JEC综述：神奇的尖晶石！OER/ORR双功能电催化剂研究进展

为满足合理、有效利用可再生资源的迫切需求，开发高效、环境友好的电催化剂责无旁贷。在诸多能源存储与转化反应过程及其应用中，电解水、燃料电池及金属–空气电池等相关研究备受瞩目；其中半反应，氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction，简称OER）与氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR）至关重要。然而，缓慢的电化学动力学限制过程总反应活性。深入探究催化剂的结构，合理设计高活性OER/ORR双功能催化剂是实现双功能催化的关键。

在众多潜在的能源催化材料中，尖晶石因其富有多功能性、自然界中高丰度、低毒性、价格低廉以及灵活可调控的离子排布、多价态等优势脱颖而出。近日，清华大学张强教授及其合作者在Journal of Energy Chemistry发表综述文章“Recent advances in spinel-type electrocatalysts for bifunctional oxygen reduction and oxygen evolution reaction”从“构–效关系”角度出发，阐明尖晶石型OER/ORR双功能电催化剂的结构调控方法并加以评述。文章首先介绍了尖晶石型化合物的概况以及OER/ORR的理论基础，接下来从电子结构、形貌、物相和组成以及与导电基底复合几个方面分别阐述了催化剂的结构调控方法，最后对尖晶石型OER/ORR双功能电催化剂的设计方法进行了展望。

以化石能源为基础的能源体系面临着资源稀缺、分布不均衡以及环境污染等问题，因此开发和利用二次能源电能以替代不可再生资源对于缓解上述弊端日益迫切。从化学的视角出发，能量通过化学键的断裂和生成进行存储和转化，由此，电解水技术、燃料电池以及金属–空气电池等化学器件应运而生。对电解水而言，阳极发生氧析出反应、阴极反应为析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，简称HER）；对于燃料电池，负极反应为氢氧化反应（Hydrogen Oxidation Reaction，简称HOR）、正极反应为氧还原反应。同样地，金属-空气电池具有高能量密度的优势，但其空气电极发生的OER（充电过程）和ORR（放电过程）由于迟滞的动力学从而限制其性能。OER和ORR均是四质子耦合电子转移过程，相比二质子耦合电子转移的HER和HOR具有更为复杂的反应机理和化学动力学，因此OER/ORR限制了反应活性和效率。

OER和ORR面临的一大挑战就是设计自然界高丰度、低成本且环境友好的催化剂。由于OER和ORR分别发生在不同的化学环境下，因此其活性位点不尽相同。Pt基材料是目前ORR性能最好的催化剂，然而，由于其表面在高点位下极易被氧化，因此Pt基催化剂的OER性能较差。同样地，目前OER性能最好的催化剂是IrO₂和RuO₂，但是它们的ORR性能却逊色很多。此外，在工作电极上使用两种不同贵金属催化剂不仅带来了制造工艺上的繁琐也耗费更多的经济成本。鉴于此，开发、设计高效且价格低廉的OER/ORR双功能催化剂成为迫切需求。

碳基材料可以很好地替代ORR贵金属催化剂，然而其OER性能由于极易腐蚀、稳定性差则相形见绌，且在高点位下极易被氧化从而产生剧烈的氧化电流。相比于碳基材料，非贵金属催化剂在如此严苛的电化学环境中具有良好的稳定性。尖晶石作为一种自然界中广泛存在的化合物具有灵活易调控的活性位点，其结构式为AB₂X₄，A和B为金属元素，X为氧族元素，其中A²⁺采取密堆积的方式排列，B³⁺位于由X⁻构成的不相邻的四面体间隙和全部八面体间隙中（如图1所示）。不同种类的离子排列以及暴露的不同晶面对尖晶石材料的电子结构和化学性质产生了显著影响。因此，尖晶石催化剂的OER/ORR电催化性能取决于其电子结构，比如：e_g轨道的电子填充程度、电子自旋状态以及金属原子–氧原子之间的共价键。

图1. 尖晶石化合物的结构

从不同角度对尖晶石材料进行设计从而提升其OER/ORR电催化性能至关重要，本文聚焦在对尖晶石化合物的结构调控。首先介绍OER/ORR的反应机理和活性描述符；其次总结了重要的结构调控方法，包括电子结构设计，形貌、组成调控以及与碳基底或金属基底复合形成杂化物，由于组分之间的协同效应，这些杂化物比单组分尖晶石具有更优异的电催化性能；最后对尖晶石材料作为OER/ORR双功能电催化剂的结构调控方法进行了总结与展望。

1. OER/ORR反应机理

1.1 电催化OER/ORR中的比例限制关系

OER和ORR均为四质子耦合电子转移过程，它们的反应机理分为缔合机理和解离机理。以ORR在碱性条件下的缔合机理为例，其反应过程历经*OOH、*O和*OH中间体的依次形成，最后生成OH⁻，OER为ORR的逆过程。

* + O₂(g) + H₂O(l) + e⁻ ↔ HOO* + OH⁻                               (1)

HOO* + e⁻ ↔ O* + OH⁻                                                   (2)

O* + H₂O(l) + e⁻ ↔ HO* + OH⁻                                                 (3)

OH* + e⁻ ↔ OH⁻ + *                                                         (4)

Overall: O₂ + 4e⁻ + 2H₂O ↔ 4OH⁻                                          (5)

反应中间体的吸附能与反应速率遵从线性自由能关系（linear free energy relationships，简称LFERs），其关系表达式为：lnk=alnK+b，其中k为反应速率，K为热力学平衡常数，a和b为系数，催化剂通过降低反应的活化能(ΔG^‡)使反应更容易进行（图2）。

图2. 沿化学反应坐标的势能图及催化剂降低反应能垒作用示意图

理想条件下，OER/ORR的平衡电位为1.23 V（相对于可逆氢电极，reversible hydrogen electrode，简称RHE），这是因为发生OER反应总共需要能量为4.92 eV，平均到每个基元反应为1.23 eV（ORR则相反，放出总能量为4.92 eV）。然而在实际条件下，能量大都不是平均分配的，这是因为反应中间体的自由能存在比例限制关系，彼此之间无法独立调控，对于OER而言，需要供给额外的电压才能发生，这部分外加的电压即为过电位。由于OER和ORR的决速步不同，因此有着各自的发生区域，围成区域的边界被称为“火山曲线”。对于不同催化剂，其火山曲线形状不尽相同，当OER和ORR各自的火山曲线顶点靠得越近时，其双功能性能越好。比例限制关系对OER/ORR双功能催化剂设计具有指导意义（图3）。

图3. OER和ORR的反应机理。（a）不同电位下（vs RHE）Pt (111)面的OER（从左到右）和ORR（从右到左）反应自由能（b）过渡金属极其氧化物表面的比例限制关系（c）金属氧化物及（d）金属表面的火山曲线

1.2 尖晶石型双功能催化剂的活性描述符

基于d带中心模型和钙钛矿体系的启发，Xu等人提出了使用八面体阳离子的e_g轨道电子占据数作为尖晶石体系OER/ORR双功能催化剂的活性描述符。在八面体配位中，e_g作为高占据轨道，与氧2p轨道形成强烈的重叠。

以ORR为例，其决速步为步骤1和步骤4（图4）。对于火山曲线的左支（e_g<1）位于八面体中心的过渡金属阳离子与O²⁻离子的成键强度大，抑制了OH⁻的生成；而在火山曲线的右支（e_g>1），M_oct–OO²⁻的生成为决速步。因此，只有在e_g近似为1的情况下，才能够有效平衡两决速步。

图4. 尖晶石双功能OER/ORR电催化剂的活性描述符及相应反应机理。以八面体中心阳离子e_g占据数为描述符的（a）OER和（b）ORR火山曲线及其（c）ORR和（d）OER反应机理

2. 尖晶石型OER/ORR双功能电催化剂的结构调控方法

由于OER/ORR的双功能催化性能受制于热力学火山曲线，不同的催化剂其火山曲线形状不尽相同，因此对催化剂的结构进行有效调控可以提高其双功能催化性能。其中本征活性调控方法为电子结构调控，其核心为优化表面活性位点吸附中间体的吸附能从而提升催化剂的双功能活性。电子结构调控的方法包括引入缺陷、杂原子掺杂以及调控其结构中的阴离子。此外，还可以通过暴露不同活性相亦或与导电基底复合以实现对催化剂的电子结构调控。传质对于非均相催化活性的影响同样不容小觑。通过设计不同形貌的催化剂以期优化传质和电荷转移同样有助于提高双功能催化活性。

2.1 设计缺陷位点

增加缺陷位点能够促进提高催化活性，尤其是氧空位。Liu等人在NiCo₂O₄尖晶石纳米片中引入不同浓度的氧空位，氧空位浓度最高的样品其双功能性能以及循环稳定性最佳。氧空位可以合理调控电子结构进而促进电子转移，与此同时优化表面吸附特性，从而促进含氧中间体的相互转化以提升双功能催化性能。

图5  氧空位促进电子转移（a）NiCo-air纳米片的SEM图像（b）NiCo-air、NiCo-O₂和NiCo-H₂/Ar样品的XPS O 1s高分辨谱（c）NiCo-air样品进行1000圈CV循环后的LSV极化曲线（d）NiCo-air、NiCo-O₂、NiCo-H₂/Ar及Pt/C样品的OER/ORR总LSV极化曲线 

2.2 调控价态

调控过渡金属阳离子的价态可以改变其d电子数，进而提升其导离子和导电子特性，从而提高OER/ORR双功能催化性能。Suib课题组合成了Ni和Mn掺杂的Co₃O₄，其中5%Ni-Co样品具有最好的双功能性能，其ORR性能指标E₋₃为0.83 V（vs RHE）与Pt/C对比样相当；OER过电位为0.381 V，性能超过了Ir/C。此外，Maiyalagan低温（~400^oC）合成了锂化尖晶石结构的{Li₂}_16c[Co₂]_16dO₄，被记为LT-LiCoO₂，具有立方烷结构的Co₄O₄结构单元；与之相对的高温合成样品HT-LiCoO₂其结构单元为LiCo₃O₄。在LT-LiCoO₂样品中，Co离子的价态为+3/+4混合价态（Co³⁺/⁴⁺），由于其立方烷结构的存在使得Co³⁺/⁴⁺的3d能带与O²⁻的2p能带形成定位效应，因而具有更好的OER/ORR双功能活性及稳定性（图6）。因此，尖晶石材料丰富的价态赋予其更多的OER/ORR双功能活性位点，进而展现出优异的电催化性能。

图6. 价态调控提高LT-LiCoO₂电催化双功能OER/ORR性能。（a）LT-LiCoO₂{001}晶面族的像差矫正HAADF-STEM图像（b）LT-LiCoO₂晶胞高倍解卷图像（c）ORR和（d）OER电催化性能曲线（e）LT-LiCoO₂的OER反应机理（f）Li_1−xCoO₂的定性一电子能量图

2.3 设计形貌

通过对尖晶石材料进行合理的形貌调控，大量的活性位点得到暴露，进而提升其催化性能。可以通过不同的合成方法合成从一维纳米管到多维纳米花、纳米笼、纳米多面体的多种形貌，也可以合成多孔结构以使反应物和催化活性位点充分接触以加快传质。Wang等人合成了介孔、薄壁CuCo₂O₄@C纳米管，其OER过电位仅为327 mV，ORR半波电位为0.850 V（vs RHE）。其优异的双功能性能归因于以下三点：首先，丰富的介孔结构有助于氧气和氢氧根的扩散；其次，电化学活性表面积的增加使得更多活性位点暴露；一维纳米管结构有助于外电路电子传导。此外，有研究者合成了具有丰富介孔和微孔的针状NiCo₂O₄纳米团簇，其ORR半波电位仅为0.82 V，OER过电位为350 mV。与此同时，三维泡沫状NiCo₂O₄也具有非常好的双功能活性（图7）。

图7. 尖晶石双功能OER/ORR电催化剂的形貌调控（a）无模板法（b）硬模板法（c）软模板法合成的NiCo₂O₄尖晶石形貌（d）ORR（e）OER极化曲线；三维泡沫状NiCo₂O₄的（f）SEM（g）TEM图像及其（h）OER（i）ORR极化曲线

2.4 调控物相组成

在诸多尖晶石结构的化合物中，由于Mn的优良物理化学性质，因此对MMn₂O₄（M=Co，Mg，Zn等）化合物的研究备受瞩目。2011年，Chen课题组在含有Co²⁺的水溶液中通过还原MnO₂合成出Co_xMn_3–xO₄用于双功能OER/ORR电催化。在强还原剂NaBH₄或N₂H₄‧H₂O作用下，得到正四面体相CoMn₂O₄（CoMnO–B）；而在弱还原剂NaH₂PO₂作用下，四价Mn离子仅部分还原得到立方相（CoMnO–P）。立方相尖晶石具有更好的ORR活性，而四方相具有更佳的OER性能（图8）。以ORR性能为例，由于立方尖晶石（113）晶面的金属d带–O₂键合强度比立方相（102）晶面的键合强度大，因此O₂吸附在立方（113）晶面更稳定。此外，两晶面活性位点总数目相同，而立方（113）面的表面积更小，因此其活性位点密度更大进而催化效率高。

图8. 调控物相组成以提升OER/ORR双功能活性。正四面体相尖晶石的（a）XRD和（b）结构示意图；立方相尖晶石的（c）XRD和（d）结构示意图；（e）ORR和（f）OER极化曲线

2.5 与导电基底复合

由于部分尖晶石材料本征导电性及结构稳定性较差，因此于导电基底复合可以发挥协同效应进而提升导电性使其更好地发挥催化性能。通常，导电基底可分为两种：导电碳基底和金属基底。

Ge等人将正四面体相和立方相双相的MnCo₂O₄（dp-MnCo₂O₄）纳米晶与碳纳米管（CNT）和氮掺杂还原氧化石墨烯分别进行混合来探究其杂化物的OER/ORR双功能活性。无论是dp-MnCo₂O₄/CNT还是dp-MnCo₂O₄/N-rGO都产生了界面Mn–O–C键合，由于电负性差异，Mn的电子云密度降低，因此MnCo₂O₄与碳材料共享的分子轨道使得Mn⁴⁺/Mn³⁺更倾向于形成Mn³⁺，这也导致了更好的双功能活性（图9a–d）。

同样地，金属基底也能够增强杂化物的导电性进而提升双功能催化活性。Lambert等人在Ni箔上合成了Co₃O₄和Ni_xCo_3−xO₄，Co₃O₄的电催化性能超过了Pt/C，Ni_0.6Co_2.4O₄/Ni的性能也比单独Ni_0.6Co_2.4O₄的催化性能得到提升（图9e–h）。

图9. 与到点基底复合提升尖晶石催化剂的双功能性能。dp-MnCo₂O₄的（a）HRTEM图像和（b）XRD；dp-MnCo₂O₄/CNT、dp-MnCo₂O₄/N-rGO、dp-MnCo₂O₄+CNT机械混合物、CNT、N-rGO及Pt/C的（c）ORR和（d）OER极化曲线；（e）从左至右依次为Ni箔、Co_1−zNi_z(OH)_2−x(NO₃)_x·y(H₂O)以及生长在Ni箔上的Ni_0.6Co_2.4O₄图像（f）生长在Ni箔上的Ni_0.6Co_2.4O₄的SEM图像（g）ORR和（h）OER极化曲线，其中蓝色为Ni_0.6Co_2.4O₄/Ni、黑色为20% Pt/C、红色为Co₃O₄/Ni、灰色为Ir/C、橙色为Ni箔。

本文总结了尖晶石材料的性质、阐明了OER/ORR的理论基础再到双功能催化剂的设计原则，为电催化及相关研究领域提供了新的视角。双功能催化剂的新进展也为发展锌空气电池、锂空气电池、可逆燃料电池带来新的能源催化剂，能够为高效能源转化提供新的能源化学和过程实现途径。