钠离子超导体（NASICON）结构的聚阴离子型材料NaxM2(NO4)3（N=P5+，Mo6+，S6+，和Si4+，M=V，Ti，Zr，Mn等）具有三维（3D）开放的框架结构，储能容量大和循环稳定性好等优点，是一类重要的钠离子电池正极材料。在众多的NASICON材料中，Na3V2(PO4)3（NVP）正极材料由于具有高的理论能量密度（400W h kg-1）和可逆的放电容量（117.6mA hg-1）等优点，受到科学家们的广泛关注。然而，NVP低的导电性和大的体相结构限制了其电化学性能。目前解决这些问题的方法主要有：（1）在NVP表面包覆一层导电材料完善NVP的导电性；（2）减小NVP粒子的尺寸缩短钠离子的传输路径。基于此，将NVP粒子封装到三维多孔碳骨架中被认为是完善NVP电化学活性的可行方法，但是在多孔碳骨架中的碳含量过高，影响了NVP的体积能量密度。因此，合成一种均匀导电碳包覆的多孔NVP将是一个提升其电化学性能的有效途径。
基于此，吉林大学乔振安教授课题组开发了一种聚合物辅助的调幅分解策略合成了系列三维相互连通的等级多孔NASICON材料（包括Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, K3V2(PO4)3, Na4MnV(PO4)3和Na2TiV(PO4)3）。以多孔NVP的合成为例，研究人员使用四氢呋喃、乙醇和去离子水作为共溶剂，根据溶剂沸点的差异，通过可控的挥发三种溶剂，诱导了调幅分解现象的发生，产生宏观相分离形成大孔。利用二嵌段共聚物（PEO-b-PS）作为结构导向剂，调控聚合物和无机前驱体之间的自组装过程产生介观相分离形成介孔（图1）。在热解过程中，这些聚合物也可以被用作稳定剂和碳源，形成均匀的碳包覆层提升材料的导电性并且维持孔结构的稳定性。制备的等级多孔NVP拥有大的比表面积（~77m2g-1）和多尺度的孔尺寸分布（介孔：10-50nm; 大孔：100-600nm）。作为钠离子电池正极材料时，展现了优异的储钠性能。
图1.聚合物辅助的调幅分解策略制备等级多孔NVP的示意图。
1.等级多孔NVP的形貌和孔结构表征
SEM和TEM图像表明制备的等级多孔NVP具有三维相互连通的孔结构，HRTERM表明NVP纳米晶表面包覆有薄的碳层，有助于提升材料的导电性。氮气吸附测试和压汞法证明等级多孔NVP拥有多尺度的孔尺寸分布，介孔尺寸分布于10~30nm，大孔尺寸在100~600nm之间广泛地分布（图2）。
图2.等级多孔NVP的形貌和孔结构表征。
2.等级多孔NVP的大孔结构表征
研究人员采用纳米X射线计算机断层扫描（nanoCT）技术研究了NVP的3D大孔结构。3D重构图像表明样品拥有高度连通的大孔结构。其中，孔径主要分布于100到5000nm之间，平均孔径为260nm。喉道直径主要分布在300nm以下，有效喉道长度可长达50-600nm（图3）。
图3.等级多孔NVP的大孔结构表征。
3.等级多孔NVP的电化学性能研究
制备的等级多孔Na3V2(PO4)3材料由于其具有大的比表面积和相互连通的孔结构，极大地缩短了Na+的传输距离并且提供了大的电极-电解质接触面积，作为钠离子电池正极材料时展现了卓越的储钠性能：在电流密度为0.1C下具有117.6mA h g-1的比容量，实现了理论容量；在5C下，循环1000次依然保持有77%的初始容量（图4）。
图4.等级多孔NVP的电化学性能研究。
研究人员开发一种简单普适的聚合物辅助的调幅分解策略合成了三维相互连通的等级多孔NASICON材料。在这个方法中，通过使用PEO-b-PS等聚合物作为结构导向剂，可控的挥发溶剂同时诱导了在宏观和介观范围内的多尺度相分离，形成了等级孔结构。该方法具有很好的普适性，通过随机的配对聚合物和无机前驱体，可以合成一系列等级多孔NASICON材料，包括Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, K3V2(PO4)3, Na4MnV(PO4)3和Na2TiV(PO4)3，为等级孔材料的制备提供了新的思路。获得的多孔NVP由于具有大的表面剂和等级孔结构，作为钠离子电池正极材料展现了卓越的储钠性能。
这一成果近期发表在国际顶级期刊Adv. Sci.上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士后熊海龙，通讯作者为吉林大学乔振安教授。
A Polymer-Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor-Structured Polyanion-Type Materials and their Application as High-Power Sodium-Ion Battery Cathode
Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202004943
乔振安，教授，博士生导师，入选第六批中组部“青千计划”。2011年在吉林大学获博士学位。从2011年至2015年，作为博士后研究员先后在美国田纳西大学和美国橡树岭国家实验室工作。2015年全职回吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室工作。研究方向主要新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究的工作。研究成果在国际著名杂志如在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等发表SCI检索论文70余篇，论文累计他引2000余次，H因子为27，参与撰写英文论著1部，获得美国专利1项。主持国家自然科学基金面上项目1项，以骨干身份参与国家自然科学基金创新研究群体项目1项，以骨干身份参与教育部“111”引智计划项目1项。
