有机太阳能电池由于具有质轻、柔性、可大面积制备等优点而备受关注，成为新材料和新能源领域最富活力的研究前沿之一。随着A-D-A和A-DA'D-A型稠环电子受体结构的提出与发展，有机太阳能电池的光电转化效率得到了不断的突破。其中以Y-系列为代表的窄带隙稠环电子受体尤为突出，其与宽带隙聚合物给体共混后可获得最高大于18%的器件效率，极大地提升了科研工作者对未来产业化应用的信心。
然而，稠环电子受体材料的合成路线通常较为复杂，总产率偏低。为了解决上述问题，科学家们通过“剪裁”稠环结构，发展了一类由低稠环度芳环单元构建的A-D-A'(D')-D-A型非共价稠环电子受体。一方面，由于构筑单元简单易得、合成路线较短，这类受体材料的合成成本大幅降低。另一方面，为了增强骨架的刚性，通常会考虑引入分子内非共价相互作用力对平面构象进行“锁定”，即利用“非共价构象锁”构建“非共价稠环”结构。
中国科学院大学黄辉教授团队长期从事高性能有机/高分子半导体材料的合成及其应用研究。2012年，黄辉教授与美国西北大学TobinJ. Marks教授共同提出了“非共价构象锁”（Noncovalent conformational locks）的概念，用于形象化的表述分子内的非共价相互作用力（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 10966; Adv. Funct. Mater., 2014, 24,2782）。2017年，黄辉教授团队首先设计了含有硒-氧“非共价构象锁”的分子模块，并通过单晶结构的解析证实了硒-氧非共价作用力的存在，进而构建了一系列基于硒-氧“构象锁”的共轭高分子材料。研究结果表明，硒-氧“构象锁”的引入能够显著提高材料的场效应晶体管迁移率, 并提升有机太阳能电池的光电转换效率（Adv. Mater., 2017, 29,1606025）。该团队也开展了一系列在非富勒烯受体材料中引入氮-硫“构象锁”的工作。结果表明氮-硫“构象锁”的引入可以锁定分子的平面构象，提高骨架的刚性，成功实现了有机太阳能器件效率的显著提升（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 21674; J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 12591; Mater. Chem. Front., 2019, 3, 64）。黄辉教授团队继而利用硫-氧“构象锁”开发了多个高性能的聚合物给体和小分子受体材料（Mater. Chem. Front., 2017, 1, 1317; 2018, 3, 64; Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803012; Small Methods, 2018, 2, 1700330.）。其中，基于硫-氧“构象锁”的非共价稠环受体材料BTzO-4F获得了高达13.8%的光电转换效率，为当时基于此类材料的最高纪录值（Sci. China Chem. 2021, 64, 228）。另外，该课题组还将“非共价构象锁”引入到有机光电探测器的材料设计中（J. Mater. Chem. C., 2019, 7, 5739），进一步证明了“非共价构象锁”是一种构建高性能有机半导体材料的有效设计策略。
近日，该团队在长期的工作基础上，通过引入硫-氧“构象锁”以及π-扩展端基氟化策略的应用，构建了一系列两步合成法制备的新型非共价稠环电子受体BN-nF（n= 0, 2,4）。作者对这一系列受体材料的光学、电学以及固态堆积行为进行了系统的考察。结果表明，相对于常用的氰基茚酮端基，在π-扩展端基上进行不同程度的氟化取代，可以更精细地调控分子的吸光范围、电子能级以及结晶性。DFT理论计算结果也表明硫-氧“构象锁”的引入可以有效提升分子骨架的共平面性，进而有利于分子的有序堆积和载流子的传输。作者进一步选择聚合物给体材料J52，与上述非共价稠环电子受体共混制备有机太阳能电池。结果表明基于单氟取代受体材料BN-2F的器件可以达到14.53%的效率，取得了目前文献报道的基于非共价稠环电子受体有机太阳能电池的最高效率。
本文图1a-c为本工作设计的BN-nF系列非共价稠环电子受体的化学结构及其相应的光学、电学性质。由图1b-c可以发现在π-扩展端基上进行不同程度的氟化，可以更精细地调控分子的吸光范围和能级。图1d展示出了硫-氧“构象锁”的引入可以锁定分子骨架的平面结构。
Figure 1. a) Chemical structures of three NFREAs. b) Absorption spectra of polymer donor J52 and BN-nF electron acceptors in solid films. c) Energy level diagrams of the materials used in this work. d) Potential energy surface scan of the rotamer PhO-CPT. e) DFT calculation of the dipole moments of the three wings.
本文图2为基于BN-nF受体的有机太阳能器件性能对比、NIM的验证结果以及相关器件中电荷传输和抽取性质的表征。作者发现基于单氟取代受体材料BN-2F的器件最高可达14.53%的效率，中国计量科学研究院（NIM）的验证效率为13.8%。
Figure 2. a) Current density-voltage curves of the OSCs based on J52:BN-nF. b) The photovoltaic results of J52:BN-2F-based device certified by NIM, China. c) EQE curves, d)photocurrent-effective voltage plots, light intensity-dependent e)Jsc and f) Voc curves, g) transient photocurrent and h) transient photovoltage measurements of these three blend systems.
本文图3为三个器件活性层薄膜形貌图。由于BN-nF系列受体材料端基上的氟化程度不同，可以微调共混薄膜的微观形貌，进一步有利于对电荷传输性质的精细调制。
Figure 3. a) Tapping-mode AFM height images (2 μm × 2 μm) (insets are phase images of 2 μm × 2 μm size), b) TEM images, and c) 2D-GIWAXS patterns of J52:BN-nF blend films.
这项工作进一步展现了非共价稠环电子受体材料的应用潜力，同时对低成本、高性能电子受体材料的设计提供了新的思路和研究对象。
黄辉，中国科学院大学教授，博士生导师，中国科学院引进海外杰出人才，国家杰出青年科学基金获得者。黄辉教授长期从事有机/高分子半导体材料合成及应用研究，尤其在材料的合成方法学、非共价构象锁材料和三线态材料的设计、合成与应用方面取得了一系列重要的研究进展。
Xin Zhang, Linqing Qin, Jianwei Yu, Yuhao Li, Yanan Wei, Xingzheng Liu, Xinhui Lu, Feng Gao, Hui Huang*, High-Performance Noncovalently Fused-Ring Electron Acceptors for Organic Solar Cells Enabled by Noncovalent Intramolecular Interactions and End Group Engineering. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100390.
