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EES：等离子体结合电催化工艺实现绿色制氨

邃瞳科学云

2021-01-28

导读：本文利用非热等离子体和电催化的结合技术，只用空气和水作为反应原材料(省去了氮气分离步骤)，NOx 作为中间介质，在常温常压下实现可扩大可连续分布式小规模生产的简便绿色合成氨工艺

编者按

在常温常压条件下，将非热等离子体驱动的氮氧化物中间体（NO_x）的产生，结合电催化还原合成氨。该项工艺只需要空气和水作为主要反应物生成氨在液相中的形式（铵根）。通过对非热等离子体鼓泡反应器的设计，结合多种放电方案以及气泡动态降低NO_x合成能耗。同时，利用交流脉冲的性质，设计双反应器进一步降低了系统能耗。与其他类似技术相比，该项合成氨工艺在产率和耗能方面都有很大的提高。以铜为基准的催化剂设计也将电催化产氨的选择性（法拉第效率）提高到100%。该研究为绿色合成氨提供了新思路（用NO_x作为中间介质），同时促进了非热等离子体活化空气（氮气）、等离子体催化等领域的研究。

第一作者和单位：孙静，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）

通讯作者和单位：Emma Catherine Lovell, Ali （Rouhollah） Jalili， Rose Amal, 澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D0EE03769A#!divAbstract

关键词：Ammonia production, NOx intermediary, non-thermal plasma, electrocatalysis, ambient conditions

背景介绍

氨是全球最重要的、需求量最大的化学品之一。是农业生产肥料以及其他化学和工业产品的重要原料。近些年来，氨可作为一种无碳可再生能源的潜能也被发现。目前，工业合成氨主要通过Haber-Bosch工艺实现，但其高温高压的反应条件，对反应物氮气和氢气纯度的苛刻要求和难结合可再生绿色能源从而产生大量二氧化碳排放等弊端都驱使研究者们向生物固氮酶学习，以实现温和条件下的氮分子固定。此外，发展了一个多世纪的Haber-Bosch合成氨工艺已经非常优化和成熟，它的能源效率已经接近其理论极限值。而且只有大规模集中生产才能实现其商业价值，这就需要极大的建造成本和储存运输等压力。因此，目前研究者们都致力于开发设计更环保更可持续的绿色合成氨生产路线，同时可以实现小规模分布式生产。

近几年来，利用可再生绿色能源（光能，电能）实现氮气是一个热门研究课题，许多研究者致力于电催化直接还原氮气（eNRR）的研究。与传统Haber-Bosch工艺相比，eNRR有很多优势，比如：常温常压的操作条件，更容易利用可再生能源，不需要额外氢气的投入作为原材料，适合小规模分布式生产。然而，由于稳定的氮氮三键结构，氮气的惰性与在水中极低的溶解性极使得氨生产速率很低，通常在10^―9到10^―11mol cm^―2s^―1的范围内。此外，因为析氢反应（HER）的过电势通常比eNRR低，HER竞争反应难以克服，除去一些特例，目前报导的催化剂对氨选择的法拉第效率通常低于1%。克服这些限制的较有前景的方法是将氮气先转化成成更具活性的中间体。最近利用Li的氧化还原反应实现氮还原（Li-NRR）被证明比eNRR有更高的反应速率和电流密度。然而，这个方法有很多弊端，比如：需要至少3V的过电势，系统的稳定性差，需要昂贵的极度干燥无氧的有机溶剂，需要高压环境（~50bar），需要高纯度的氮气和氢气作为反应原料，需要Li金属作为载体。

热等离子体是最早以用于固氮反应的工业生产方法。然而因为其极高的能耗，后面逐渐被能耗相对更低的Haber-Bosch工艺取代。随着非热等离子体技术的出现，其固氮的理论能耗比Haber-Bosch低至少2.5倍，非热等离子体在能耗的前景和研究价值使等离子技术固氮重回舞台。

在这项工作中，我们利用非热等离子体和电催化的结合技术，只用空气和水作为反应原材料(省去了氮气分离步骤)，NO_x 作为中间介质，在常温常压下实现可扩大可连续分布式小规模生产的简便绿色合成氨工艺。该项技术主要基于两点：（1）用非热等离子技术活化空气，大量提高NO_x产率的同时极大的降低能耗。（2）利用电催化反应，在低电位下将NO_x 中间体转化成铵根（氨在水溶液中的存在形式），提高铵根的产率和选择性。

研究要点与图文赏析

图1. 等离子体结合电催化工艺实现绿色制氨。（A）Haber-Bosch生产工艺（B）通过NO_x中间介质合成氨。首先利用非热等离子体活化空气和水，产生NO_x气体并溶于水中作为电化学合成铵根的中间介质。（C）此混合工艺在氨生产速度和电流密度和其他报导文献中NRR系统（eNRR和Li-NRR）的对比。（D）eNRR和NOx中间体NRR的反应示意图。

要点1. 利用非热等离子体（non-thermal plasma）技术，设计了鼓泡塔反应器，将双反应器结构与多放电方案和气泡动态控制相结合，以3.8 kWh mol^―1的低比能耗生成NO_x中间体。

图2. 小规模等离子体结合电催化工艺。（A）等离子在气液界面放电的数码照片（B）H型电解系统和等离子体活化系统的整合示意图。等离子体首先活化空气产生NO_x 并溶于水（包含10mMH₂SO₄）作为反应中间体，然后在H型电解池中进行电催化反应将中介体还原成铵根。（C和D）铜纳米线的SEM图片（E）催化剂在未活化电解液和被等离子体活化电解液中线性扫描伏安（LSV）曲线对比（扫速为5mV s^―1）（F）不同电压下（电压范围0.2V~―0.7V vs RHE ）铵根生产速率和法拉第效率（G）在―0.5V vs RHE的电压下，NO^3―, NO^2―和NH₄⁺浓度在等离子体活化溶液中随时间的变化。

要点2. 合成了以铜为基准的纳米线催化剂，探究了Cu⁰/Cu⁺ 作为主要催化活性位点，在合适电压范围内对NO_x中间体还原成氨的选择性高达100%，同时研究了在低电位下（0.2V~―0.2V vs RHE），NO^3―主要被还原成NO^2―。

要点3. 通过电解装置，进行了实验室条件下的放大实验。在1.4 V的低电压下，电流密度达到50 mA cm^―2以上，NO_x中间体以23.2 mg h^―1（42.1 nmol cm^―2s^―1）的速率转化为氨，同时比能耗为0.51 kWh mol^―1 NH₃。

心得展望

将氮气和水通过直接电催化还原成氨本是一个非常热门的课题，但是实际研究过程中，极低的氨生产速率，难以克服的HER竞争反应都限制了该领域的发展。另外，在如此低的氨生产速率下，实验污染成为一个不可避免并且直接影响实验结果可靠性的重要因素。纯电催化氮气(eNRR)还原陷入研究瓶颈并且多数已发表了的文章可靠性被质疑，甚至被撤稿。多数文章的参考价值不高，在我研究初期真的有点迷茫，项目不知道从何下手。

在尝试合成新的催化剂用于eNRR的同时，老板提出了用等离子体先活化去离子水再试试电催化制氨效果。第一次尝试就发现氨含量很高(靛酚蓝方法测试)，是做eNRR测试时候从没见过的深蓝色。有了起点后，就是一系列的深入研究，催化剂的选择，表征，电催化系统的优化，等离子体活化过程的优化，尽可能降低能耗。同时我们做了大量的文献阅读和总结，对同等反应条件下（常温常压）的类似技术在氨的产率，能耗等方面进行了对比。

目前对于硝酸根电催化还原制氨已经有一些不错的研究，但是非热等离子体合成NO_x的研究领域还有很多空白，值得研究者们去补充，尤其是如何能够进一步降低NO_x合成能耗以及探究等离子体催化的反应机理等。