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Angew: 氮杂环卡宾修饰MOF稳化超小金纳米团簇用于光催化CO2还原

邃瞳科学云

2021-06-14

导读：本文以NHC修饰的MOF为主体结构，采用异质成核法在MOF孔隙中引入超小金团簇，基于MOF拓扑结构的互穿，团簇的尺寸可在 1.3 nm至1.8 nm之间进行调节。所得的Au-NC@MOF复合材料在光催

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背景介绍

超小的金纳米团簇 (Au-NCs)（直径≤ 2 nm）具有优异的催化性能，但高的表面能使其在光照射或较高反应温度下极易发生团聚，将显著降低其催化活性和催化选择性。与传统的多孔材料（例如：介孔SiO₂和沸石）相比，金属有机骨架（MOF）具有超高的表面积、高度有序的孔道和有机基团修饰等优点，使其更易于实现Au-NCs的高负载和结构稳化。但仅靠金团簇和MOF 载体相互界面的弱作用力，较难实现合成超小尺寸和均匀分散的Au-NCs，因此需要对MOF和金团簇的表界面进行研究和调控。

研究简介

同济大学费泓涵教授课题组在前期研究中已通过配体交换法（PSE）合成了N-杂环卡宾（NHC）功能化修饰的Zr^IV基MOF（即UiO-68-NHC），在CO₂硅氢化反应中显示出高催化活性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 2844)。NHC作为一类结构可调的配体，在均相合成中可通过共价作用稳化金纳米团簇，且Au-NHC化合物被报道有活化CO₂的催化性质。鉴于这些前期研究，日前该课题组以NHC修饰的MOF为主体结构，采用异质成核法在MOF孔隙中引入超小金团簇，基于MOF拓扑结构的互穿，团簇的尺寸可在 1.3 nm至1.8 nm之间进行调节。NHC基团与金的前驱体形成强Au-NHC共价键作为成核位点。MOF载体的有序孔隙和强的NHC-Au共价键使最终复合材料具有优异的光稳定性和化学稳定性。与此同时，氨基或咪唑基修饰的MOF对照实验均发现金纳米颗粒有不同程度的聚集现象。

通过NHC基团稳化的Au-NCs局部表面有等离子体共振效应（LSPR），其增强了Au-NC@MOF复合材料的光催化CO₂还原活性，CO析出速率为57.6 μmol g^-1h^-1，该值远高于无NHC稳化的UiO-68-NH₂/Au对照材料。机理实验研究和理论计算协同揭示了优异的光催化性能源于MOFs和Au-NCs之间形成的MOF-NHC-Au共价键，有效促进了电荷分离，增强了MOFs和Au-NCs的协同催化作用。总之，该文通过NHC配体的异质成核方法，实现了在多孔材料中容纳超小和高度分散的Au-NCs，并研究了MOF和金团簇的表界面化学对催化性能的影响。

文章的单独通讯作者是同济大学的费泓涵教授，第一作者是课题组的直博生姜一琳。该研究得到了同济大学韩璐教授的支持，因同行专家的高度认同被编辑遴选为VIP（Very Important Paper）。

文献来源

Yilin Jiang, Yuan Yu, Xu Zhang, Micha Weinert, Xueling Song, Jing Ai, Lu Han, and Honghan Fei*, N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Ultrasmall Gold Nanoclusters in a Metal-Organic Framework for Photocatalytic CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105420

作者介绍

费泓涵，同济大学教授，于2007年7月在复旦大学化学系获理学学士学位，并于同年赴美国加州大学圣克鲁斯分校化学与生化学院攻读博士学位，师从材料化学家Scott R. J. Oliver教授，从事阳离子型杂化晶格矩阵合成与环境领域的应用研究, 并于2012年8月获得博士学位。同年起在加州大学圣地亚哥分校化学与生化学院进行博士后研究工作，师从无机化学家Seth M. Cohen教授，致力于金属有机骨架的修饰与非均相催化领域的研究。2015年3月受聘于同济大学高等研究院，授特聘研究员，并于2016年5月起签约化学科学与工程学院，任教授、博士生导师。