第一作者： Huoliang Gu, Lixiang Zhong
通讯作者： 李述周, 张锦, 张黎明.
通讯单位： 南洋理工大学, 北京大学，复旦大学.
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c02326
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02326
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电化学 CO2 还原（CO2R）是一种有前景的生产碳中和燃料的方法，但其效率受到反应动力学和反应途径的限制。开发高活性、高选择性且稳定的 CO2R 电催化剂需要智能材料结构设计，因此十分具有挑战性。该文中，作者展示了石墨炔/石墨烯 (GDY/G) 异质结构作为 2D 导电骨架来锚定单分散钴酞菁 (CoPc) ，并在CO2还原中得到了出色的活性、选择性和耐久性。详细的实验表征以及理论模拟揭示了，GDY 和 CoPc 之间的强电子耦合和石墨烯提供的高表面积、丰富的反应中心以及电子导电性，协同作用，才得到了这种卓越的电催化性能。电化学测量显示，该催化剂在H 电池12 mA cm-2 的偏置电流密度下的 FECO 为 96%，在液体流通池中100 mA cm-2 偏置电流密度下的 FECO 为 97%，并且具有超过 24 h的耐久性。单位CoPc位点的 TOF 在 -1.0 V vs RHE 时可达到 37 s-1，优于大多数报道的基于酞菁和卟啉的电催化剂。 GDY/G 异质结构作为支撑骨架的使用可以进一步扩展到 CoPc 以外的其他有机金属配合物。该研究结果证实了 GDY/G 混合体的前景，有助于设计用于可持续能源转换的单分子分散 CO2R 催化剂。
背景介绍
对化石燃料的过度依赖导致温室气体 CO2 排放过多，因此消耗 CO2 并将其用作原料转化为具有附加值的化学品的技术受到广泛关注。在所有这些技术中，电化学 CO2 还原 (CO2R) 是提供单碳化学品 (C1) 和多碳 (C2+) 燃料的有前景途径，并有可能作为石化原料的补充。而目前 CO2R 的主要障碍是缺乏具有高催化活性、选择性和耐久性的经济高效的电催化剂。
基于酞菁和卟啉的有机金属配合物构成了一类有吸引力的 CO2R 电催化剂，因为其具有易于获得、化学稳定性和分子水平结构可调性的独特优势。然而，构建有效的电催化系统，需要一个支撑骨架来稳定地锚定有机金属配合物。因此，探索能够稳定锚定单分子分散体的高导电支架是获得高选择性和稳定性的关键。
石墨炔 (GDY) 是一种新兴的二维 (2D) 碳同素异形体，由 sp- 和 sp2-杂化碳原子组成，由二炔键 (-C≡C-C≡C-) 连接相邻的苯环。石墨炔的特性有利于螯合单个原子/分子，并极大地促进了吸附的过渡金属原子和 GDY 之间的强 d-π 相互作用。且由于较大的结合能，使 GDY 成为单原子/分子催化剂的理想载体。尽管已经报道了几种 GDY 相关的单原子电催化剂，但其中很少研究实现了高活性和选择性的电化学 CO2 转化。
图文解析
图1. GDY/G 支撑的单分散 CoPc 的合成和表征。 (a) CoPc/GDY/G 制备及其在电催化 CO2 到 CO 转化中的应用示意图。 (b, c) CoPc/GDY/G 的 TEM (b) 和 AFM (c) 图像。 (c) 的横截面显示了薄片的高度。 （d-f）CoPc/GDY/G 的 STEM 和 EDX 元素映射 [C（红色）、N（蓝色）和 Co（绿色）]（d）和 HADDF-STEM 图像（e、f）。 黄色圆圈显示了孤立的 CoPc 分子中 Co 原子的位置。
图2. CoPc/GDY/G 的光谱表征。 (a) CoPc、GDY/G 和 CoPc/GDY/G 的拉曼光谱。 (b) CoPc/GDY/G 的紫外可见光谱与纯 CoPc 和分散在二甲亚砜中的 CoPc/G 进行比较。 (c, d) CoPc/GDY/G 与 CoPc 的 Co K-edge XANES (c) 和 FT-EXAFS (d) 光谱，显示了 Co-N4 结构的特征。
图3. CoPc/GDY/G 界面上的电子作用。 (a, b) GDY/G 和石墨烯上吸附的 CoPc 分子的势能表面图（最低吸附自由能表示为 0 eV）和示意图（c, d）。 (e, f) CoPc/GDY/G (e) 和 CoPc/G (f) 中 CoPc 电荷密度差异的顶视图和侧视图，电荷的耗尽和积累空间分别以青色和黄色显示。 (g, h) 吸附在 GDY/G (g) 和石墨烯 (h) 上的 CoPc 分子的 Co-N 和 Co-C 键长。 (i, j) 计算的自由能图比较了 CoPc/GDY/G、CoPc/G 和 CoPc 上 *COOH、*CO 和 CO 的产生。
图4. CO2 还原。 (a) CoPc、CoPc/G 和 CoPc/GDY/G 的LSV曲线，扫描速率为 20 mV/s。 (b) CoPc/GDY/G 和 CoPc/G 在不同电位下的 FECO 和 FEH2。 (c) 在 CoPc/GDY/G 上具有不同 CoPc 负载量的样品在不同电位下的 TOF。 (d) CoPc/GDY/G 在 -0.81 V vs RHE 下的 CO2R 耐久性以及相应的 FECO。 (e) CoPc/GDY/G 在不同电位下的 CO2R 电催化中的 FECO（粉红色条）、FEH2（蓝色条）和 CO 偏置电流密度（绿色三角形）。
图5. 催化剂扩展。 具有各种中心原子 (a) 和取代基 (b) 的不同有机金属配合物在 GDY 和石墨烯表面上的最大能垒。插图显示了 GDY 和石墨烯上吸附分子的表面势能图。
总结与展望
上面的分析表明， GDY/G 异质结构可以作为通用 2D 导电碳支架来固定有机金属配合物以进行电化学 CO2 转化。该支架不仅具有高表面积，并具有丰富配位点的功能性 GDY 表面，而且由于夹在中间且完整的石墨烯层而具有高导电性。使用 CoPc 作为模型分子，作者通过范德华相互作用组装得到了CoPc/GDY/G，并在 H 电池和 GDE 电池中证明了其在 CO2 电催化中的出色活性、选择性和耐久性。该电催化性能源于孤立的 CoPc 分子和 GDY 之间的强电子耦合，以及石墨烯提供的高表面积、高度暴露的活性位点和高电子电导率。 GDY/G 异质结构作为锚定载体的使用可以进一步扩展到其他有机金属配合物，这些复合材料是一类有吸引力的电催化剂，可用于将 CO2 转化为可持续燃料。
