第一作者：全力
通讯作者：于雪莲副教授（中国地质大学（北京））、叶金花教授（日本国立物质材料研究所）
DOI: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202100125
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作者开发了一种表面策略，将CoFe PBA立方体锚定在2D金属磷化物上，以形成CoFe prussian blue analogues (PBA)@CoP cube-on-sheet结构。得益于异质结构，CoFe PBA@CoP在1.0 M KOH中表现出优异的电催化性能，在电流密度为10 mA cm−2时，析氢和析氧反应所需过电位分别为100和171 mV。良好的电催化性能不仅归功于活性物种的快速电荷转移过程，也源于各组分之间的协同效应。在双电极全解水装置中，CoFe PBA@CoP║CoFe PBA@CoP电极对仅需1.542 V的电压即可达到10 mA cm−2的电流密度，性能优于迄今报道的多数低成本双功能电催化剂。这种可控和通用的策略将为制备先进的电化学能量存储和转换的复合材料开辟新途径。
背景介绍
电化学全解水技术不仅可以实现电能到化学能的环境友好转换，而且为可再生能源的开发提供了一个有前景的平台。目前，为了提高析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的迟缓动力学，在实际应用中通常采用Pt和Ir/Ru基电催化剂，并将其作为衡量电催化剂性能的基准。然而，它们高昂的成本阻碍了实际应用。因此，开发性价比高的替代电催化剂迫在眉睫。此外，从技术角度来看，双功能电催化剂研究尤为重要，因为它们便于电池组装以降低成本。在这项研究中，作者首先将Co(OH)2可控磷化得到CoO-CoP，随后CoO与K3Fe(CN)6的选择性刻蚀反应合理地构建CoFe PBA@CoP cube-on-sheet分级结构并将其作为高效HER、OER催化剂来应对电解水的诸多挑战。
图文解析
图1通过三个连续的步骤示意性地说明CoFe PBA@CoP/NF cube-on-sheet分级结构的合成过程。首先，将Co(OH)2纳米片电沉积到NF表面，作为后续反应的牺牲支架和支撑骨架，随后，通过低温磷化工艺对Co(OH)2纳米片进行热解。加热后，NaH2PO2分解生成PH3气体，Co(OH)2转化为CoP，同时Co(OH)2在合适的条件下脱水，形成CoO-CoP多孔异质结构。最后，通过CoO与K3[Fe(CN)6]的刻蚀反应生成CoFe PBA立方体，从而制备了CoFe PBA@CoP/NF的cube-on-sheet分级结构。
图1. CoFe PBA@CoP/NF cube-on-sheet分级结构形成示意图.
SEM表明可控磷化得到的CoO-CoP保持了Co(OH)2的片状形貌，同时表面由于Co(OH)2的脱水和气体释放变得多孔和粗糙，在K3[Fe(CN)6]溶液中浸泡后，纳米薄片完全被纳米立方体覆盖形成分级结构。TEM进一步证实，PBA立方体分散在CoP纳米片上。HRTEM中0.517 nm和0.289 nm的晶格条纹对应于Co3[Fe(CN)6]2的(200)面和CoP的(011)面。EDS证实了Co、Fe、P、Ni和N元素在NF骨架表面均匀分布。这些结果证明了CoFe PBA@CoP/NF cube-on-sheet分级结构的成功制备。
图2. Co(OH)2/NF (a)、CoO-CoP/NF (b) 和CoFe PBA@CoP/NF (c) 的SEM图；CoFe PBA@CoP (d,e,f) 的HRTEM图；(g) CoFe PBA@CoP的EDS图.
由于CoFe PBA@CoP/NF催化剂独特的分级结构，在1.0M KOH中用三电极体系评价了其HER的催化活性。CoFe PBA@CoP催化剂在10 mA cm−2时的过电位仅为100 mV，比Co(OH)2和CoO-CoP的过电位要小。Tafel斜率可以用来研究HER动力学，CoFe PBA@CoP的塔菲尔斜率为60.8 mV dec−1，明显低于Co(OH)2和CoO-CoP，较低的Tafel斜率表明CoFe PBA@CoP电催化剂电化学动力学较快。电催化剂的电化学双电层电容(Cdl)与其电化学活性表面积成正比，CoFe PBA@CoP催化剂的Cdl值为118.1 mF cm−2，明显大于Co(OH)2和CoO-CoP，表明CoFe PBA@CoP的活性中心暴露较多，可有效提高HER性能。并且，CoFe PBA@CoP催化剂在所有样品中电荷转移电阻(Rct)最小，表明CoFe PBA@CoP电极上的电子转移能力最快。通过i-t曲线证实，CoFe PBA@CoP具有优异的稳定性。
图3. 不同催化剂在1.0M KOH电解液中的HER性能。(a) LSV极化曲线；(b) 电流密度为10 mA cm−2时的过电位；(c) Tafel曲线；(d) Cdl值；(e) 催化剂在开路电位下的交流阻抗谱；(f) 过电位为105 mV的i-t.
基于双功能的需求，研究了CoFe PBA@CoP/NF电极在1.0 M KOH下的OER性能，所有样品的OER活性都表现出与HER活性相似的趋势。当电流密度为10 mA cm−2时，CoFe PBA@CoP电极的过电位最低为171 mV，而Co(OH)2和CoO-CoP电极需要较大的过电位。CoFe PBA@CoP的塔菲尔斜率为75.7mV dec−1，小于Co(OH)2和CoO-CoP，显示了CoFe PBA@CoP分级结构的OER动力学优势。并且i-t曲线进一步证实了优异的电化学OER稳定性。
图4. (a) 不同催化剂在1.0M KOH电解液的LSV极化曲线；(b) 电流密度为10 mA cm−2时的过电位；(c) Tafel图；(d) 过电位为180 mV的i-t曲线.
图5. (a) CoP和 (b) CoFe PBA@CoP的零势、平衡势和极限势下OER的标准自由能图.
图6. (a) CoFe PBA@CoP的电荷密度差 (蓝色和黄色等值面表示电子的得失)；(b) CoP和CoFe PBA@CoP的态密度.
为了进一步了解CoFe PBA@CoP/NF的活性中心，还制备了CoFe PBA@Co(OH)2/NF和CoFeP/NF，并对电催化全解水性能进行研究。对于CoFe PBA@Co(OH)2/NF、CoFeP/NF和CoFe PBA@CoP/NF，要获得10 mA cm−2的OER电流密度，需要达到250 mV、220 mV和171 mV的过电位。此外，CoFe PBA@CoP/NF表现出更高的HER活性，电流密度为10 mA cm-2的过电位为100 mV，远低于CoFe PBA@Co(OH)2/NF，甚至远远好于CoFeP。因此，充分利用CoFe PBA和CoP的协同效应可以获得优异的全解水性能。此外，由于CoFe PBA@CoP/NF对OER和HER都具有显著的电催化性能，CoFe PBA@CoP/NF电极同时作为阴阳极组成电解槽，CoFe PBA@CoP只需要1.542 V的电压就可以提供10 mA cm−2的电流密度，从而实现全解水。
图7. CoFe PBA@Co(OH)2/NF、CoFeP/NF和CoFe PBA@CoP/NF在1.0 M KOH中的(a) OER和 (b) HER极化曲线，(c) CoFe PBA@CoP/NF在1.0 M KOH中双电极体系的LSV曲线，(d) CoFe PBA@CoP/NF在1.0 M KOH中驱动电流密度为10 mA cm−2的过电位与文献报道的过渡金属基双功能催化剂的比较.
通讯作者介绍
叶金花教授：NIMS 首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973项目首席科学家。近 20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家 “973”项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在 Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett. 和 Adv. Mater. 等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约 45,000 次引用，H因子108。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为 2016 和 2018 -2020年度全球高被引科学家，担任英国皇家化学会 Catalysis Science & Technology和Sci. Adv.杂志副主编。
于雪莲副教授：中国地质大学（北京）材料科学与工程学院副教授，非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室成员，分别于2013年、2019年赴西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授、日本国立物质材料研究所叶金花教授课题组访学。近年来，在绿色光电催化材料的设计合成及能源环境应用方向开展研究，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A等学术期刊发表论文40余篇，其中影响因子高于10的论文7篇，总引用两千余次。工作被Chem. Rev.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等权威期刊论文引用和正面评述。
