全文速览
作者采用一步化学气相沉积法制备了红磷（RP）纳米棒负载的介孔二氧化钛（TiO2）微球复合材料（RP/TiO2）。通过调控RP与TiO2的质量比，控制了纤维晶型RP纳米棒在TiO2表面的生长过程。所得到的一系列RP/TiO2复合材料均表现出优异的光催化活性，其可见光水分解制氢速率最高可以达到681 μmol h-1 g-1。飞秒时间分辨瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究表明RP与TiO2之间界面处形成的紧密化学键，促进了光生电荷的有效分离和转移，有效抑制了TiO2内部的电荷自我捕获和复合过程，从而延长了光催化过程中活性电荷的寿命。
背景介绍
TiO2是最经典的半导体光催化剂之一。如何提高TiO2的可见光光催化活性，一直是人们研究的热点问题。另外，关于TiO2光催化反应动力学的研究还不够深入和完善，这对于设计和制备具有高催化活性的TiO2光催化剂至关重要。大量研究表明，将磷（P）元素引入TiO2中可以有效地提高TiO2的光催化活性。目前报道的含磷TiO2光催化剂主要以磷掺杂TiO2为主。近些年来，元素单质红磷（RP）光催化剂开始受到人们的关注。RP来源广泛，价格低廉，稳定性高。作为一种新型的单质半导体材料，RP具有较窄且可调节的带隙能（1.5~2.4 eV），较宽的可见光吸收能力（可达700 nm），以及合适的能带结构，在光催化制氢领域具有潜在的应用前景。RP除了自身具有优异的光催化特性，还可以作为助催化剂与其它半导体材料复合，构成异质结，有效提高复合材料整体的光催化性能。因此，通过合理设计和构建RP/TiO2异质结，也许是提高TiO2光催化性能的有效途径。
本文亮点
1. 通过一步化学气相沉积法（CVD）制备了纤维晶型RP纳米棒负载的介孔TiO2（RP/TiO2）复合材料。 RP的引入有效地扩大了TiO2的光谱吸收范围至可见光区域。
图文解析
催化剂的制备过程如图1所示。首先，分别对商业无定型RP和非晶态TiO2进行水热预处理，得到纯化的RP以及具有更大比表面积的多孔锐钛矿型TiO2载体；将上述TiO2、RP和一定量的碘单质（还原剂）加入到石英安瓿瓶中，抽真空并用乙炔火焰密封；以2 ℃/min的速率加热样品至600 ℃，并保持4 h，使RP升华以及实现P原子在TiO2表面的掺杂；接着，以1 ℃/min的速率冷却至280 ℃，保温4 h；再以0.2 ℃/min的速率缓慢冷却至室温，实现RP在TiO2上的结晶和原位生长。通过调控RP和TiO2原料的比例，得到不同RP含量（15，25，35和45 wt%）的RP/TiO2复合催化剂，并以15-RP/TiO2、25-RP/TiO2、35-RP/TiO2、45-RP/TiO2命名。
图1 RP/TiO2复合催化剂的制备过程示意图。
图2a-e为所制备的催化剂的TEM图像，展示了RP纳米棒在TiO2表面上的生长过程。TiO2微球表面的RP纳米棒的长度（30-90 nm）和直径（30-140 nm）随RP负载量逐渐增加。RP纳米棒与TiO2的界面处的HRTEM图像展示了0.58 nm和0.35 nm的晶格间距，分别归属于纤维晶型RP的（001）晶面和锐钛矿TiO2的（101）晶面，表明结晶态红磷与TiO2的成功复合。STEM和EDS图像观察到Ti，O，P元素的均匀分布，且TiO2表面的纳米棒为P元素。
图2（a）锐钛矿型TiO2，（b）15-RP/TiO2，（c）25-RP/TiO2，（d）35-RP/TiO2和（e）45-RP/TiO2的TEM图像。（f）25-RP/TiO2的HRTEM图像。（g-j）25-RP/TiO2的STEM和EDS图像。（标尺：200 nm）
XRD（图3a）谱图证明了RP/TiO2样品中RP纳米棒的纤维晶型以及TiO2载体的锐钛矿晶型，且纤维晶型RP的衍射峰随负载量逐渐增强，表明了RP在TiO2表面的逐渐生长。RP/TiO2样品的Raman（图3b）谱图同样展示了RP和TiO2的特征峰，进一步证明了二者的成功结合。
图3 TiO2，RP，RP/TiO2样品的（a）XRD谱图和（b）Raman谱图。
通过XPS谱图研究了催化剂表面的元素组成和元素价态（图4）。与载体TiO2相比，所制备的RP/TiO2复合材料均呈现出更宽的Ti 2p和O 1s信号峰（图4a，b）。同时，这些信号峰在RP/TiO2复合材料上出现了红移，这是由于在TiO2和RP界面形成的Ti-O-P键所导致的现象。值得注意的是，O 1s XPS光谱（图4b）可以观察到，随着RP含量的增加，O-H峰强度逐渐增强，这可以归因于通过表面的P掺杂，在TiO2中产生的氧空位（VO）逐渐增加导致的。同时，RP/TiO2复合材料和RP的高分辨P 2p XPS光谱在130.0 eV和130.8 eV均显示出典型单质P的P 2p3/2和P 2p1/2信号峰（图4c）。与纯RP相比，所有RP/TiO2复合材料在134.4-134.9 eV处都出现了一个新的信号峰，这是由于RP与TiO2之间通过P掺杂形成了Ti-O-P键。然而，随着RP负载量的增加，该峰的强度明显降低，这是由于过量的RP纳米棒会逐渐覆盖TiO2的表面，导致了该峰的降低。
图4 TiO2，RP，RP/TiO2样品的（a）Ti 2p，（b）O 1s和（c）P 2p XPS谱图。
采用紫外-可见吸收光谱对样品的光学性质进行了研究。如图5a所示，所制备的RP/TiO2样品在整个可见光区域（400-760 nm）都具有更宽、更强的吸收能力。此外，随着RP含量的进一步增加，在RP/TiO2样品上可以明显地观察到吸收边的红移。图5b和5c分别为所制备样品相应的Kubelka-Munk曲线和价带XPS（VB XPS）谱图，展示了各个样品的带隙能和价带能级。结合上述实验数据，进一步估算了样品的能带结构，如图5d所示。
图5 TiO2，RP，RP/TiO2样品的（a）UV-vis谱图，（b）Kubelka-Munk曲线，（c）价带XPS谱图和（d）能带结构示意图。
在可见光照射下进行了TiO2和RP/TiO2复合材料的光电流响应和电化学阻抗（EIS）测试。如图6a所示，与TiO2电极相比，所有的RP/TiO2电极都表现出较高的光电流响应，而且25-RP/TiO2电极表现出最高的光电流响应。这可归因于RP与TiO2界面具有强的相互作用，从而显著提高了光生电荷的传输效率。此外，25-RP/TiO2电极表现出最小的电化学阻抗（EIS）圆弧半径，这可归因于RP与TiO2内表面之间形成的紧密的化学键，显著降低了RP与TiO2之间的界面电阻，从而有利于电荷的快速分离和转移。
在可见光下研究了样品的光催化制氢性能。如图6c所示，TiO2和RP都表现出较低的制氢速率，分别为3 μmol h-1 g-1和21 μmol h-1 g-1。相比之下，在RP/TiO2复合材料上的制氢速率均得到了显著的提升。其中，25-RP/TiO2复合材料表现出最高的分解水制氢速率（681 μmol h-1 g-1），分别是纯TiO2和RP样品的230倍和30倍，并且与大多数文献报告的含P的TiO2复合光催化剂相比具有很强的竞争力。此外，该复合材料的光催化活性在16小时的循环实验后未出现明显衰减（图6d），表明TiO2和RP之间的异质结结构高度稳定。值得注意是，当RP/TiO2样品中的RP含量进一步升高时（即35 wt%和45 wt%），其制氢速率开始下降。这可能是由于表面负载过多的RP团簇覆盖了TiO2表面的活性位点，抑制了TiO2的光吸收能力，从而导致了制氢速率的下降。
图6 TiO2和RP/TiO2样品的（a）安培电流-时间曲线和（b）EIS曲线。（c）TiO2，RP，RP/TiO2样品的制氢速率。（d）25-RP/TiO2样品的稳定性测试。
进一步采用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）技术研究了TiO2和25-RP/TiO2样品的光生载流子动力学。根据样品的能带结构，采用了355 nm的泵浦脉冲作为激发光源。图7a和7b分别显示了TiO2和25-RP/TiO2的fs-TAS光谱。在光激发后，两个样品在连续480-680 nm的探测光范围内均表现出连续的且较宽的吸收带。同时，吸收峰强度会随探测时间的延长而降低。此外，在620 nm处左右表现出最强的吸收信号。因此，我们在620 nm的探测光下记录了样品的光诱导电荷的动力学衰变曲线，并采用双指数函数进行拟合。如图7c所示，在355 nm泵浦激光激发下，两种样品均表现出超快并且瞬时增加的吸收信号，表明TiO2价带上的光生电荷被瞬间激发至导带。对于TiO2载体来说，探测到的较快的衰变时间τ1（16 ps，52%）可归因于TiO2导带的电荷被自身捕获能带（TS）所捕获的过程；较慢的衰变时间τ2（384 ps，48%）主要归因于TiO2的活性电荷在导带与价带之间的复合过程。同时，在500 ps后观察到的40%左右的TA强度，可归因于TiO2的TS上被深度俘获电荷载流子的缓慢复合过程。与TiO2相比，25-RP/TiO2样品的τ1缩短至7 ps，组成比例减少至22%，τ2则延长至576 ps，组成比例增加至78%。这表明在25-RP/TiO2样品中存在一个新的衰变过程（图7d），可以归因于RP与TiO2之间形成的紧密的化学键，有利于高效的电荷转移过程，促进了电荷的有效分离，从而进一步延缓了TiO2组分中的电荷自捕获过程，延长了电荷复合过程中活性电荷的寿命。
图7 （a）TiO2和（b）25-RP/TiO2的fs-TAS光谱。（c）在355 nm光激发下，TiO2和25-RP/TiO2样品的归一化fs-TA衰变动力学谱图。（d）25-RP/TiO2的电荷动力学原理图。
总结与展望
通过一步CVD法制备了RP/TiO2复合材料。RP的引入有效地扩大了TiO2的光谱吸收范围至可见光区域。同时，RP和TiO2之间异质结的构建，促进了电荷分离的能力。fs-TAS光谱证明了RP的负载有效抑制了TiO2的电荷自捕获和复合过程，显著延长了RP/TiO2在光催化过程中活性电荷的寿命，从而使RP/TiO2表现出优异的可见光驱动光催化分解水制氢活性和光催化稳定性。本研究工作为RP/TiO2异质结的构建及其界面光生载流子的动力学的机理研究提供了理论和实验依据，并为其他具有高效光催化分解水制氢性能的光催化剂的设计和开发提供了新的思路。
参考文献
Shuang Li, Yun Hau Ng, Ruixue Zhu, Sijie Lv, Chunxiao Wu, Yuxi Liu, Lin Jing*, Jiguang Deng, Hongxing Dai, In situ construction of elemental phosphorus nanorod-modified TiO2 photocatalysts for efficient visible-light-driven H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental, 297 (2021) 120412. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120412.
作者介绍
敬林，北京工业大学特聘教授、博士生导师，北京工业大学高层次优秀人才，“海聚工程”北京市特聘专家。本硕博毕业于北京理工大学。先后在香港中文大学Jimmy C. Yu课题组、新南威尔士大学Rose Amal和Yun Hau Ng课题组从事博士后研究工作。研究方向为光催化技术在新能源转化和环境净化领域的应用和机理研究。在相关研究领域发表学术论文40余篇。担任Frontiers客座编辑。担任Frontiers in Energy Research以及Frontiers in Nanotechnology的特邀审稿编辑。长期担任SCI学术期刊的审稿人。承担国家自然科学基金和北京工业大学高端人才科研项目。
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
