第一作者：孙茂 (2019 级硕士研究生)
通讯作者：贺进禄研究员，中岛智彦研究员，王蕾教授
通讯单位：内蒙古大学化学化工学院，日本 AIST
论文 DOI：10.1002/anie.202104754 (Photochemistry Hot Paper)
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光电催化分解水制氢(PEC)是绿色制取氢能源的有效手段之一。WO3 半导体因其禁带宽度2.7 eV，是很好的可见光催化材料之一。然而半导体光生载流子的复合严重制约了其光电催化制氢效率。近年来相关研究报道了含氧空位的 WO3 光电极具有较好的水氧化能力，氧空位的存在能显著改善 WO3 光电极导电性，能带结构及表面分子吸附等性质。然而，氧空位作为一种缺陷，当存在过量的氧空位时，将会变成载流子复合中心，降低载流子传输寿命，导致半导体/电解质界面的二次复合，严重影响制氢效率。通常采用二次还原-氧化处理方法(H2-O3; H2-O2)填补表面过量氧空位。近日，王蕾课题组报道了光电协同作用"充/放电"策略激活 WO3 光电极，抑制载流子复合，从而显著提高其光电催化性能。光电协同激活下的半导体表面存在 8-10 nm 无定形层及氧空位，使其可以连续保持 25 个循环，接近 50 h 的耐久性。进一步构筑 WO3/CuO 异质结，光电激活后的半导体在 1.23 VRHE电位下获得 3.2 mA cm-2光电流响应。通过密度泛函理论进行非绝热分子动力学模拟理论计算证实光电协同激活策略可以有效延长 WO3 载流子寿命。这项工作为解决过量氧空位问题提供了一种新策略和新思路，在其它半导体(Fe2O3, TiO2等)中具有普适性。
图文解析
图 1: 在模拟太阳光照射，中性电解液中不同电位下对样品进行恒电位极化(PC-WO3)，获得了流经表面不同的电流值。光电性能测试发现，经光电协同激活的 PC-WO3 半导体，PEC 性能提高近一倍。在恒电位 0.65 VRHE下进一步优化极化时间，随着极化时间的延长，样品显示出逐渐提高的 PEC 活性，极化 4~24 小时后获得了几近相同的光电流值。对比试验，在无光照恒电位极化下(C-WO3)，样品也表现出提高的 PEC 性能，但提高的幅度低于光电协同激活样品的性能，并且极化 20 小时之后，样品在 1.3 VRHE后出现下降趋势。TRPL 实验结果表明，优化条件下的 PC-WO3 样品显示出较高的电子迁移寿命，表明电荷复合减少。
图 1. WO3, PC-WO3 及C-WO3 电化学性能表征。
图 2: 对 PC-WO3 进行形貌表征，发现光电协同激活的 PC-WO3 样品表面存在 8-10 nm 无定形层。XRD 进一步显示了激活后的样品中存在氧空位，并且 PC-WO3 显示了较多的氧缺失相。对 PC-WO3 进行准原位表征，如图3 所示，随着极化时间的增长，PC-WO3 中的缺陷(如氧空位) 逐渐增多，引起紫外-可见吸收光谱等一系列变化。然而增长的缺陷浓度并未引起光电催化性能的下降。
图 2. WO3, PC-WO3 及C-WO3 的 TEM 和 XRD 表征。
图 3. WO3 和 PC-WO3 的 EIS, UV-vis, EPR, XPS 及 UPS 分析。
图 4：WO3光腐蚀问题一直以来备受关注，该项工作通过光电协同激活半导体，充放电形式使其保持 25 个循环，接近 50 小时的耐久性，有效缓解了半导体稳定差的问题。
图 4. PC-WO3 充放电表征及 PEC 性能。
图 5：进一步构筑 WO3/CuO 异质结，光电协同激活后的半导体光电催化性能获得显著提高，在 1.23 VRHE电位下获得 3.2 mA cm-2 光电流响应。激活后的 Cu 2p XPS 结果出现+1 和+2 价共存。
图 5：WO3/CuO 异质结构筑。
图 6：进一步通过密度泛函理论计算，进行非绝热分子动力学模拟理论计算证实光电协同激活策略可以有效延长 WO3 载流子寿命。相比于电化学激活，光照协同下产生的光生载流子可以快速转移，避免了载流子的复合，同时可以进一步抑制过多的载流子在表界面复合。
图 6. DOS 和动力学计算。
以上工作得到国家自然科学基金(51802320, 21965024)，内蒙古杰青培育基金和内蒙古大学引进人才启动基金等项目的支持。
作者介绍
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/imu_wanglei
贺进禄: 内蒙古大学化学化工学院研究员，硕士生导师。2020 年在北京师范大学获博士学位， 2020 年 9 月至今在内蒙古大学工作。研究方向为计算材料学，主要基于第一性原理电子结构计算方法和非绝热分子动力学模拟方法，重点研究半导体材料的光电催化性能和激发态动力学过程，为设计高效催化剂提供理论依据。以第一作者和通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy 及 J. Phys. Chem. Lett.等学术刊物上发表相关论文 14 余篇。
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