通讯作者：武 祥
通讯单位：沈阳工业大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106124
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作为新兴的储能器件，水系锌离子电池具有成本低、环境友好和高度安全的特点，被认为是最有潜力替代锂离子电池的储能器件之一。锌离子电池的储能原理与锂离子电池类似。在充放电过程中，锌离子不断地在正极和负极材料中穿梭。传输到正极的锌离子越多，放电容量则越高。目前，锌离子电池的研究尚处于初期阶段，制约其发展的主要问题是缺乏兼具高容量和长循环稳定性的正极材料。本工作制备了一种H+/Na+共嵌入的VO2纳米带(NVO)正极材料。结晶水与Na+的共嵌入使正极材料具有稳定的结构。该电池展现出较大的比容量，超持久的循环稳定性和优异的倍率性能。
背景介绍
随着不可再生资源消耗的不断增加，开发高能量密度、长循环寿命的新型储能装置已成为一项迫切的任务。尽管锂离子电池具有较高的能量密度，在便携式储能领域得到了广泛应用，但其安全性低且成本较高。因此，开发可替代锂离子电池的二次金属离子电池尤为重要。在多种新兴储能器件中，水系锌离子电池(AZIBs)具有低成本、环保和高度安全的特点。目前人们已经开发了几种用于AZIBs的正极材料，如普鲁士蓝类似物、锰基和钒基材料等。其中，钒基材料具有多种氧化态和丰富的结构。目前，已经被报道的钒基阴极材料包括V2O5，VO2，V2O3，多金属钒酸盐以及VS2等。其中，VO2因具有多种晶体结构而备受关注。作为一种具有特殊晶格结构的钒氧化物，VO2（B）是由扭曲的VO6八面体通过共晶格角和边缘形成的隧道状晶格框架。这样大尺寸的晶格隧道结构，对于金属离子的快速嵌入/脱嵌是十分有利的。
本文亮点
1. 本文利用溶液合成法制备了一种新颖的Na+嵌入VO2·0.3H2O电极材料用于锌离子电池。
图文解析
本文报道了H+/Na+共嵌入VO2电极材料有效提高锌离子存储容量。如图1a所示，我们利用溶剂热方法分别合成了VO2·0.3H2O和NaxVO2 (NVO)。前者具有平均宽度200 nm的带状结构，后者经过钠离子的嵌入，纳米带状的形貌并没有发生改变，其尺寸变得均匀。这两个电极晶体结构可以从图1b观察到。当锌离子嵌入和脱出时，H+/Na+保证了隧道结构的稳定性并为Zn2+的传输提供空间。样品进行结构表征证实了Na+成功地嵌入到主体结构中（图2）。图3可以观察到两个电极的形貌变化。当Na+嵌入VO2结构时，晶格间距从最初的0.21 nm扩大为0.27 nm。对应的元素分析进一步证明了Na+的存在。这与XRD结果相一致。
图1电极材料合成及锌离子存储机制示意图
图2 样品的结构表征：（a）XRD图；（b）XPS总图谱；（c）O1s；（d）Na 1s；（e）V 2p；（f）TGA 曲线
图3 形貌表征： (a, b) VO2·0.3H2O样品形貌； (c, d) NVO样品形貌； (e, f) NVO样品TEM结构；（g）NVO样品的元素映射
为了进一步探索正极材料的电化学性能，对其进行了多种测试。结果表明，Zn/NVO电池在0.2 A g-1电流密度下可以输出397 mAh g-1的初始容量。且其倍率性能也优于VO2·0.3H2O。此外，在12 A g-1的大电流密度下，经过3000圈的长循环后，该电池仍能稳定地传递118 mAh g-1的比容量。因此，相比于VO2·0.3H2O电极，NVO具有更优异的长循环稳定性和更高的容量，这主要受益于Na+和H+的嵌入起到了支撑结构的作用。这种“支柱”为锌离子在主体结构中的迁移提供了很大的空间。
图4 样品的电化学性能： (a)前4圈CV曲线； (b)在0.2 A g-1下的循环性能； (c) GCD曲线； (d)在1 A g-1下的循环性能； (e)倍率曲线； (f)不同的电流密度下的GCD曲线； (g) 在12 A g-1和10 A g-1下的长循环性能
接着利用CV曲线研究复合电极材料的电化学动力学行为（图5）。拟合图表明在电化学反应过程中，表面电容在NVO电极中占主导地位。且当电流密度为1 mV s-1时，占总容量的78%。此外，组装后的Zn/NVO电池在0.2 A g-1时，其能量密度为278 Wh kg-1，功率密度为140 W kg-1。当功率密度达到7000 W kg-1时，仍具有81.6 Wh kg-1的能量密度。最新报道的几种电极材料能量密度如图5d显示，NVO材料的电化学性能明显优于其他正极。通过非原位XRD进一步分析电极在不同位点的结构演变，揭示了其在充放电过程中Zn2+嵌入和脱嵌行为（图6）。结合XPS及TEM表征，证实Zn2+成功嵌入电极材料。
图5（a）不同扫描速率下的CV曲线；（b）从CV扫描中提取的特定峰值电流下的log（i）和log（v）拟合图；（c）表面电容与扩散控制电极之间的贡献比；（d）拉贡图
图6（a）在充电/放电状态下不同位点XRD图（b，c）样品XPS（d，e）充电1.6 V时TEM（f，g）放电0.2 V时TEM
总结与展望
综上所述，我们通过简单的合成方法制备H+/Na+共嵌入的VO2电极材料。结果表明，VO2电极表现出较低的容量，在Na+嵌入后其容量得到了有效的提高。主要原因如下：首先VO2具有较大的隧道结构，可以容纳大半径的金属离子。其次，结构水分子不仅起到支柱作用，而且可以缓冲Zn2+嵌入时的强相互作用。最后，Na+的加入不仅扩大隧道空间，为Zn2+传输提供了足够的空间，而且同水分子一样起到支撑主体结构保证其在长循环下的稳定性。因此，制备的Zn/NVO电极展现了高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的长循环能力。
武祥教授简介
武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过5300次，H 因子42。2009年、2012年和2016年先后三次获得黑龙江省自然科学二等奖。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委。国际期刊Nano-Micro Letters编辑。作为客座主编在国际刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织7期专题。
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