第一作者：薄雅楠、王海云、林运祥
通讯作者：熊宇杰教授、高超副教授、武晓君教授
通讯单位：中国科学技术大学
DOI: 10.1002/anie.202104001.
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在传统Haber-Bosch合成氨工艺中，氮气分子 (N2) 还原经历直接解离N≡N的反应路径，因而需要在高能耗的高温高压条件下进行。相比之下，光催化N2还原通常以缔合加氢路径将氮气转化为氨，避免了直接解离N≡N的苛刻反应条件，因而可以实现温和条件下的N2转化。然而，缔合路径分为远端加氢和交替加氢两种方式，其实际反应的路径可由催化剂的局域电子结构决定。因此，深入理解如何设计催化剂的精细结构，调控光催化固氮反应的加氢路径，使反应以有利的路径进行，对于设计高效催化剂及推动实际应用是一个至关重要而又具有挑战性的难题。针对该难题，本工作以TiO2为催化剂模型，通过Fe掺杂调控了氧空位的局域电子结构，结合原位表征技术和第一性原理模拟方法，揭示了掺杂Fe会导致氧空位局域电子结构的变化，并阐明该变化可以调控N2分子的加氢路径，使其从缔合交替加氢路径转向更为有利的缔合远端加氢路径。该研究为通过理性控制反应路径来实现高效光催化固氮提供了新的思路。
背景介绍
传统Haber-Bosch合成氨工艺 (N2 + 3H2 = 2NH3) 中的N2还原过程经历了解离路径 (dissociative pathway)，其中N≡N三键的直接解离发生在加氢之前。直接解离稳定的N≡N三键 (键能为941 kJ/mol) 需要很高的能量，因此Haber-Bosch过程通常在高温高压条件下进行 (673-873k, 15-25 MPa)。光催化固氮 (2N2 + 6H2O = 4NH3 + 3O2) 是一种非常有前景的替代Haber-Bosch合成氨工艺的途径，可以在常温常压下利用丰富的太阳能和水将N2转化为NH3，避免了需要使用H2和苛刻的反应条件。本质上，光催化固氮能在常温常压下实现N2还原的关键是避免直接解离N≡N三键，以缔和加氢的路径 (associative pathway) 进行N2还原，从而显著降低反应所需的温度和压力。然而，缔合路径分为远端加氢 (distal pathway) 和交替加氢 (alternating pathway) 两种方式，其实际催化反应所经历的路径和催化活性密切相关，并且很大程度上由催化位点的局域电子结构决定。因此，如何通过调控活性位点的局域电子结构，控制N2还原过程以易于发生的加氢路径进行，并最终实现高效的光催化固氮，是一个重要而又具有挑战性的难题。
针对该难题，鉴于大量的研究报道表明氧空位在N2还原反应中作为重要的活性位点，中国科学技术大学的熊宇杰教授、高超副教授团队与武晓君教授理论计算课题组合作，以TiO2为催化剂研究模型，阐明了其表面氧空位局域电子结构对加氢路径的影响。研究者分别通过惰性气氛热处理和掺杂Fe两种方式在TiO2中引入氧空位（Ovs），从而构筑了Ti-Ovs-Ti和Fe-Ovs-Ti两种N2还原催化位点。选择Fe掺杂是因为Fe和Ti原子半径相近，Fe易于替代Ti原子并补偿局部电荷，从而可以稳定其邻近的氧空位。此外，Fe掺杂还会影响氧空位的局域电子结构，使得Ti-Ovs-Ti和Fe-Ovs-Ti两种催化位点具有不同的局域电子结构，从而可以揭示在调控光催化N2还原反应路径中局域电子结构的作用。结合原位表征和第一性原理模拟，通过对比Ti-Ovs-Ti和Fe-Ovs-Ti两种催化位点在N2还原过程中的加氢路径，揭示了掺杂Fe所带来的氧空位局域电子结构变化可以调控吸附N≡N的局部电子密度，降低限速步骤的能垒，从而控制N2的加氢过程从缔合交替加氢路径转向更为有利的缔合远端加氢路径。最终，在不使用任何牺牲剂的情况下，Fe掺杂TiO2纳米纤维可以在纯水中更为高效地光催化N2还原为NH3。本研究为通过调控催化位点局域电子结构来实现高效光催化固氮提供了一种有前景的方法，同时也突出了掺杂调控局域电子结构对控制反应路径的重要作用。
图文解析
图1. 材料制备装置示意图及形貌表征。（a）静电纺丝制备Fe掺杂TiO2纳米纤维的装置示意图；Fe掺杂TiO2纳米纤维的：（b）TEM照片；（c）SEM 照片，插图展示了其SEM 截面照片；（d）高分辨TEM照片；（e~h）EDS元素分布图。结果表明Fe成功掺杂并均匀分布于TiO2纳米纤维。
图2. 光催化N2还原催化性能探究。（a）不同Fe掺杂量TiO2纳米纤维的光催化N2还原合成NH3速率；（b）Fe掺杂TiO2纳米纤维的光催化N2还原合成NH3性能的循环稳定性；（c）不同Fe掺杂量TiO2纳米纤维的光催化N2还原合成NH3产量随时间的变化图；（d）以14N2和同位素标记15N2作为反应气的光催化N2还原产物的TOF-MS和1H-NMR谱图。结果表明Fe掺杂可以显著提高TiO2光催化N2还原合成NH3的活性，并且证实了产物NH3完全来自于N2的还原。
图3. Fe掺杂前后样品（0-FTNFs与5-FTNFs）的精细结构解析及比较。（a）高分辨Ti 2p XPS谱图；（b）高分辨Fe 2p XPS谱图；（c）Ti K边XANES谱图；（d）k3加权傅里叶变换的Ti K边EXAFS谱图。结果表明Fe掺杂改变了氧空位的局域电子结构：Fe的局域电子密度降低，而Fe诱导的氧空位使Ti的局域电子密度增加，Ti的配位数降低。
图4. 光催化N2还原过程的原位表征。（a）原位EPR 谱图；（b）近常压原位XPS 谱图；(c) N2还原合成NH3反应的不同加氢路径示意图；（d）原位DRIFT谱图。通过原位表征监测反应过程中中间产物的动态变化，揭示了Fe-Ovs-Ti（5-FTNFs）和Ti-Ovs-Ti（0-FTNFs）两种不同催化位点的N2还原过程经历不同的加氢反应路径。
图5. DFT理论计算。通过对反应路径的模拟计算，进一步验证了Fe-Ovs-Ti和Ti-Ovs-Ti两种不同催化位点在N2还原过程中分别经历缔合远端加氢和缔合交替加氢两种不同的反应路径。
总结与展望
综上所述，本工作开发了一种通过掺杂调控表面氧空位局域电子结构的策略，进而控制光催化固氮反应以有利的加氢路径进行。揭示了在TiO2纳米纤维中掺杂的Fe原子可以调节表面氧空位附近的局域电子结构，并作为光催化固氮反应中N2分子的催化位点。掺杂Fe所带来的氧空位局域电子结构变化有利于N2的吸附和极化，降低了N2还原反应中限速步骤的能垒，从而使N2的加氢方式由缔合交替路径转变为更有利的缔合远端路径，最终显著提高了光催化N2还原生成NH3反应的活性。本研究提出了通过理性调控局域电子结构来设计高效光催化N2还原催化位点这一新的策略，并深入理解了掺杂调控的局域电子结构对改变反应路径的作用。
通讯作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25,000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。
高超，中国科学技术大学副教授、博士生导师。目前主要从事无机纳米材料可控合成设计及负载组装在太阳能化学转化方面的应用研究，通过结合无机固体化学与配位化学，致力于精准设计和调控催化位点，优化电荷动力学行为和发展时间分辨原位表征技术，在光/光电催化CO2/N2还原、CH4氧化应用方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表40余篇论文，总引用4600余次（H指数29），以第一作者和共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际期刊上发表论文20余篇。2021年度入选“中国科学院青年创新促进会”会员，主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目等科研项目，参与2项国家重点研发计划。
武晓君，中国科学技术大学教授、博士生导师。2000年与2005年在中国科学技术大学分别获学士与博士学位，2005至2010年美国内布拉斯加州大学林肯分校博士后，2010年至今在中国科学技术大学工作。曾获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖、教育部青年长江学者等奖励。研究方向为计算材料学，主要基于第一性原理电子结构计算方法与多尺度模拟方法，理论表征低维功能材料的结构与性能，设计新型功能材料。已发表论文214篇，被引11400次，H因子63。
文献来源
Yanan Bo, Haiyun Wang, Yunxiang Lin,Tian Yang, Run Ye, Yu Li, Canyu Hu, Pengye Du, Yangguang Hu, Zhi Liu, Ran Long, Chao Gao*, Bangjiao Ye, Li Song, Xiaojun Wu*, Yujie Xiong*. Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202104001.
https://doi.org/10.1002/anie.202104001
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