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合成氨速览，莱斯大学汪淏田最新子刊：Fe单原子催化剂上硝酸盐还原电化学合成氨

邃瞳科学云

2021-05-18

导读：该文报道了在Fe单原子催化剂上可以选择性地将硝酸盐还原为氨的方法。其最大法拉第效率约为〜75％，合成氨的产率高达〜20,000 μg h-1 mgcat.-1（0.46 mmol h-1 cm-2）。

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第一作者： Zhen-Yu Wu

通讯作者：Samira Siahrostami, Haotian Wang

通讯单位：卡尔加里大学，莱斯大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-23115-x

全文速览

将硝酸盐（一种广泛存在的水污染物）电化学转化为有价值的氨，是一种合成氨的绿色路线，并且可以作为Haber-Bosch工艺的备选。然而，由于硝酸盐还原存在其他产物途径，因此目前缺乏有效的催化剂去选择性地将反应产物指向氨。在此，该文报道了在Fe单原子催化剂上可以选择性地将硝酸盐还原为氨的方法。其最大法拉第效率约为〜75％，合成氨的产率高达〜20,000 μg h^-1 mg_cat.^-1（0.46 mmol h^-1 cm^-²）。由于缺少相邻的金属位点，该Fe单原子催化剂可以有效地阻止N₂所需的N-N偶联步骤，从而提高氨产物的选择性。密度泛函理论计算揭示了原子分散的Fe位点上硝酸盐还原的反应机理和潜在的决速步骤。

背景介绍

氨（NH₃）是当今世界上最基本的化学原料之一，因为它不仅是肥料，药物，染料等必不可少的化学原料，而且被认为是重要的储能介质和无碳能量载体。目前，工业规模的NH₃合成依靠具有百年历史的Haber-Bosch工艺，该工艺要求苛刻的操作条件，包括使用多相铁基催化剂以及高温和高压。硝酸根（NO₃^-）离子是世界上最广泛的水污染物之一，且已成为一种有吸引力的氮源，可替代惰性N₂用于NH₃的电化学合成。硝酸盐的来源主要来自工业废水，液态核废料，牲畜排泄物和化肥。使用电化学方法去除工业废水中的硝酸盐污染物一直是环境研究领域的重要课题，但是其硝酸盐还原的目标产物是N₂而不是NH₃。选择性将硝酸盐废物还原为NH₃的高性能电催化剂的开发将开辟一条不同的硝酸盐处理途径，并对可持续的氨合成产生良性的经济和环境影响。

图文解析

图1. (a) Fe SAC合成示意图。(b) TEM，(c) AC MAADF-STEM和 (d) Fe SAC的EDS mapping图像。Fe单原子位点的EELS谱线。Fe SAC的（f） XRD图谱和（g） N₂吸附-解吸等温线。

图2. (a) Fe SAC的高分辨率N 1 s XPS光谱。（b）Fe SAC的Fe K-edge的XANES光谱，以Fe箔和Fe₂O₃为参考。 (c) Fe K-edge的EXAFS光谱的FT k³加权χ（k）函数。(d) Fe K-edge小波变换图。 Fe SAC的EXAFS光谱在（e）k空间和 (f) R空间的拟合结果。(g) Fe SAC的Fe L-edge的XANES光谱。

图3.（a）Fe SAC在0.25 M K₂SO₄电解液和0.50 M KNO₃/0.10 M K₂SO₄混合电解液中的LSV曲线。(b)在每个给定电势下，Fe SAC的NH₃ 法拉第效率。(c) Fe SAC，FeNP/NC和NC的NH₃产率和转化电流密度。（d）在-0.66 V下进行三个独立的硝酸盐还原测试后，电解质的核磁谱图；（e）在¹⁵NO₃^-还原测试后的核磁光谱。（f）Fe SAC，Co SAC和Ni SAC的NH₃产率。(g) Fe SAC在-0.66 V下进行还原试验的循环试验。

图4.（a）以NH₃为主要产物的最小能量途径。(b) 自由能图，显示了在U = 0.0 V和在-0.30 V时的最小能量路径。

总结与展望

简而言之，该文已证明Fe SAC是一种具有活性和选择性的电催化剂，可将硝酸盐还原为有价值的氨。DFT模拟揭示了Fe单原子位点上硝酸盐还原的反应途径和潜在的决速步骤。将硝酸盐还原成氨的途径可能会启发更多不同的观点，促进实现更环保的氨合成。未来的工作应集中在进一步提高将硝酸盐还原为氨的催化选择性，活性和能量转化效率，同时需要关注在实际废水系统中的测试以及设计相应电化学反应器，从而可以实现在低浓度硝酸盐溶液中产生更高浓度的氨。