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冯宁东/叶金花团队最新Nature子刊：氧化钛上的氧空位助力光催化甲烷产甲醇！

邃瞳科学云

2021-08-04

导读：本文报道了可以在锐钛矿型 TiO2 上，利用O2分子将 CH4 光催化氧化为 CH3OH。

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第一作者：冯宁东, Huiwen Lin, Hui Song

通讯作者：冯宁东，叶金花

通讯单位：中国科学院武汉物理与数学研究所，日本国家材料研究所

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24912-0

全文速览

将甲烷以高产率，高选择性地光催化转化为甲醇，目前仍然是一个巨大的挑战，因为该过程中会有不可避免的过度氧化。这项工作中，作者在Ag 修饰的特定晶面主导的 TiO₂ 上，利用 O₂将CH₄ 光催化氧化为 CH₃OH。{001} 晶面主导的 TiO₂ 显示出 4.8 mmol g^-1 h^-1 的 CH₃OH 稳定产率和约 80% 的选择性，这比 {101} 晶面主导的TiO₂以及最近报道的催化剂的性能要更为出色。 Operando傅里叶变换红外光谱、电子自旋共振和核磁共振技术等分析结果全面阐明其反应机制。具体地，通过光致空穴在 {001} 上直接产生氧空位对于避免形成 •CH₃ 和 •OH 起着关键作用，这是通常容易在 {101} 面上形成的，且导致过度氧化的主要因素。 {001} 上氧空位的产生导致不同的中间体和反应途径（氧空位→Ti–O₂• → Ti–OO–Ti和Ti–(OO) → Ti–O•对），从而实现 CH₄高选择性、高产率光氧化制 CH₃OH。

背景介绍

CH₄直接转化为甲醇 (CH₃OH) 是最有前景的甲烷优化和利用方法之一。然而，CH₄ 是一种非常稳定和惰性的分子，因为它具有可忽略的电子亲和力、低极化率和 C–H 的高键能（439 kJ mol^-1 处的第一解离能）。因此，激活 C-H 键通常需要高温和高压，这会大大增加成本和操作风险，并导致环境问题。光催化是利用光子能代替热能驱动 CH₄ 氧化的一种有潜力的方法。在光子激发半导体光催化剂后，在光催化 CH₄ 氧化中形成的一系列高活性含氧自由基可以在室温下轻松激活 C-H 键。然而，CH₄ 中 C-H 键的活化能远高于产物 (CH₃OH) 中的活化能。因此，在 CH₄ 的第一个 C-H 键被活性自由基活化形成甲基或甲氧基物质后，这些物质比 CH₄ 更容易被活化和氧化，最终导致 CH₃OH 过度氧化生成 CO 和 CO₂。特别是对于气相 CH₄ 氧化，产物 CH₃OH 很容易吸附到光催化剂（如负载各种助催化剂的 TiO₂ 和 ZnO）表面，并被过度氧化为 CO 和 CO₂。

由于不可避免的过氧化，在 CH₄ 光催化氧化为 CH₃OH 的过程中，几乎无法同时实现高活性和高选择性。一个的增强通常会牺牲另一个。科学界已经发现，在水相 CH₄ 氧化中，水可以促进活性位点产物的解吸，从而避免严重的过度氧化。实际上，CH₃OH 的过度氧化应部分归因于 •OH 自由基的形成。此外，对于已经报道的催化剂，CH₄ 可以与光致空穴反应在表面形成•CH₃，•CH₃ 可以与O₂和超氧化物(O₂•-) 反应生成CH₃OOH 而不是CH₃OH。应该注意的是，CH₃OOH 很容易分解成 HCHO 和 H₂O。因此，只要光催化CH₄氧化中存在•CH₃和•OH，就很难提高CH₃OH的选择性，除非通过合理的催化剂设计引入新的反应途径来减少•CH₃和•OH的形成。

图文解析

图 1. 利用O₂光催化CH₄氧化。一系列负载 Ag 的 TiO₂ 光催化剂，在 2 小时的照射下的 CH₃OH 选择性和产物产率，主要包括暴露 A {001} 面（0–5.0%Ag/TiO₂ {001}）和 B {101} 面（0–3.0%Ag/TiO₂ {101） })。C 3.2%Ag/TiO₂ {001} 和 D 2.1%Ag/TiO₂ {101} 在辐照下的 CH₃OH 选择性和产物产率随时间的变化。反应条件：10 mg Ag/TiO₂，100 mL水，2 MPa CH₄，0.1 MPa O₂，25 ℃，光源：300 W氙灯，光强450 mW/cm²。

表1. 光催化活性。TiO₂ {001} 和 TiO₂ {101} 在有和没有一系列 Ag 负载的情况下对 O₂ 水相光氧化 CH₄ 的光催化活性的比较。反应条件：10 mg Ag/TiO₂，100 mL水，25 ℃反应温度，2 h反应时间，光源：300 W氙灯，光强450 mW cm^-2。

图 2. 光催化表征。A-C 2.5%Ag/TiO₂ {001} 的HRTEM 图像。D, E、2.1%Ag/TiO₂ {101} 的HRTEM 图像。F 2.5%Ag/TiO₂ {001}（红线）和 2.1%Ag/TiO₂ {101}（黑线）的Ag 3d XPS 光谱。

图3. {001} 和 {101} 面上的反应中间体。A 2.5% Ag/TiO₂ {001} 和 2.1% Ag/TiO₂ {101}（4 mL 水相，在 Ar+O₂和 CH₄+O₂ 气氛中，光照射之前、期间和之后）的 Operando ATR-FTIR 基质曲线。 B 2.5% Ag/TiO₂ {001}（左）和 2.1% Ag/TiO₂{101}（右）（在 O₂（底部）和 (CH₄ + O₂)（顶部）气氛中，加300 µmol H₂O，在光照之前和光照期间）的原位 ESR 光谱。C 光照射前后 2.5% Ag/TiO₂ {001}（上）和 2.1% Ag/TiO₂ {101}（下）在（CH₄ + ¹⁷O₂）气氛中的非原位 ¹⁷O NMR 光谱。星号标记的信号是自旋边带。

图 4. 光催化机理。使用 50 mL 水、80 kPa CH₄、20 kPa O₂ 和 10 mg Ag/TiO₂，在 4 h 反应时间内，光催化 CH₄ 氧化获得的产物的 A ¹H 和 B ¹³C NMR 光谱。C 所提出的 O₂ 在 TiO₂ 的 {001} 面上氧化 CH₄ 的光催化机制。

总结与展望

上述结果表明，作者报道了可以在锐钛矿型 TiO₂ 上，利用O₂分子将 CH₄ 光催化氧化为 CH₃OH。作者为了比较 TiO₂ 的 {001} 和 {101} 面的微观结构和催化机制，制备了两种暴露 {001} 或 {101} 面的 TiO₂。作者通过选择性地将 Ag 助催化剂光沉积到 TiO₂ 的 {101} 面上以促进光致载流子的分离和转移，可以显著提高 CH₃OH 的产率。根据基于原位 FTIR、原位 ESR 和 NMR 技术的研究，O₂ 在 {001} 和 {101} 面上对 CH₄ 光氧化存在完全不同的催化机制。作者发现{001}面上的氧空位是由光诱导空穴以一种直接的方式产生的，并且这些光生氧空位可以稳定过氧自由基（Ti-O₂•）。Ti-O₂• 可以捕获光生电子形成表面过氧化物（Ti-OO-Ti 和Ti-(OO)），表面过氧化物解离成Ti-O• 对，可以分解CH₄ 直接释放CH₃OH。这种独特的催化机制有效地避免了•CH₃ 和•OH 的形成，它们通常在{101} 面上形成，是导致过氧化的主要因素。因此，优化的 {001} 面主导的 TiO₂ 样品显示出高 CH₃OH 产率，为 4.8 mmol g^-1 h^-1，CH₃OH 选择性高达80%。该研究提供了一种策略：通过控制光致氧空位的产生，避免了CH₄ 在光催化氧化为 CH₃OH 过程中被过度氧化。