刘军枫Appl. Catal. B: Environ.：MOFs结构导向策略合成边缘位点丰富的NiFe水滑石用于电催化析氧反应

邃瞳科学云

2021-08-07

导读：本文报道了一种MOFs结构导向合成边缘位点丰富的NiFe水滑石的策略，通过该策略所合成的材料表现出了优异的OER活性和稳定性

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第一作者：王兵庆、韩旭

通讯作者：刘军枫教授

通讯单位：北京化工大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120580

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本研究通过MOFs结构导向策略合成了边缘位点丰富的NiFe水滑石，该材料表现出了优异的OER活性和稳定性。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱、电子自旋共振等表征揭示了在边缘位点丰富的NiFe水滑石中存在大量的铁空位和氧空位。密度泛函理论（DFT）计算表明，存在的氧空位和铁空位能有效地调节水滑石的电子结构，优化其对析氧反应中间体的吸附，从而大幅提高了NiFe水滑石的电催化析氧性能。该研究通过实验和理论计算相结合，揭示了水滑石中边缘活性位点和催化性能之间的内在关联，为开发合成其他边缘位点丰富的高效催化剂提供了重要参考。

背景介绍

氢气作为一种绿色可持续能源，是传统化石能源理想的替代品。电解水制氢是生产氢气的一种有效途径，但电解水因析氧反应（OER）动力学迟缓，使得整个电解过程能耗居高不下，从而限制了电解水制氢的大规模应用。因此，开发高效的OER电催化剂是电解水制氢大规模应用的前提。以NiFe水滑石为代表的廉价金属电催化剂在碱性OER中表现出了诱人的前景，为满足实际工业需求，进一步提升NiFe水滑石的OER活性至关重要。在多相催化中，催化剂的边缘位点因具有大量的配位不饱和原子而具有较高的催化活性。因此，构建丰富的边缘位点是提高NiFe水滑石催化活性的一种有效途径。但目前来说如何有效构建具有丰富边缘位点的NiFe水滑石以及揭示边缘位点与催化性能之间的构效关系仍存在挑战。

北京化工大学刘军枫教授课题组报道了一种MOF结构导向策略用于合成边缘位点丰富的NiFe水滑石，有效地提升了NiFe水滑石的本征活性，揭示了NiFe水滑石中边缘活性位点和催化性能之间的内在关联。研究人员将预先合成好的二维NiFe-MOF阵列通过电化学处理的方法选择性地去除了MOF中的有机配体，MOF中的金属离子原位和溶液中的OH-结合，保留了金属离子在原来MOF中的微观结构，有效地形成了边缘位点丰富的NiFe水滑石。通过进一步的同步辐射X射线吸收精细结构谱、电子自旋共振等表征揭示了在边缘位点丰富的NiFe水滑石中存在大量的铁空位和氧空位。密度泛函理论（DFT）计算表明，存在的氧空位和铁空位能有效地调节水滑石的电子结构，优化其对析氧反应中间体的吸附，从而大幅提高了NiFe水滑石的电催化析氧性能。该研究通过实验和理论计算相结合，揭示了水滑石中边缘活性位点和催化性能之间的内在关联，为开发合成其他边缘位点丰富的高效催化剂提供了重要参考。

图文解析

图1：合成示意图：通过对二维NiFe-MOF阵列电化学处理，即可得到边缘位点丰富的NiFe水滑石阵列。

图2.EE-NiFe-LDH形貌表征：制备的NiFe水滑石保留了原来MOF整体的纳米片的形貌，但微观结构发生了变化，形成了大量的边缘位点。

图3.EE-NiFe-LDH的配位环境：对所合成材料进行了进一步的X射线吸收精细结构谱，发现与普通电化学方法合成的水滑石相比，我们合成得到的边缘位点丰富的NiFe水滑石具有大量的铁空位和氧空位。

图4.EE-NiFe-LDH的OER性能：对所合成的边缘位点丰富的NiFe水滑石进行了OER性能评价，从图中可看出，通过MOF结构导向策略合成的边缘位点丰富的NiFe与普通电化学方法合成的NiFe水滑石相比具有更高的活性，并且性能优于大部分已报道的NiFe水滑石相关的催化剂。

图5.原位拉曼测试：原位拉曼表征发现，MOF结构导向策略合成的边缘位点丰富的NiFe能有效促进Ni(II)到Ni(III)的转变，这有利于OER性能的提升。

图6.DFT计算模拟：理论计算证明在NiFe水滑石中同时引入铁空位和氧空位能有效地提升Fe活性位点处的电子密度，优化了其对反应中间体的吸附能，从而提高了NiFe水滑石电催化活性。

总结与展望

这项工作报道了一种MOFs结构导向合成边缘位点丰富的NiFe水滑石的策略，通过该策略所合成的材料表现出了优异的OER活性和稳定性。通过X射线吸收精细结构谱、电子自旋共振等表征揭示了在边缘位点丰富的NiFe水滑石中存在大量的铁空位和氧空位。密度泛函理论（DFT）计算表明，存在的氧空位和铁空位能有效地调节水滑石的电子结构，优化其对析氧反应中间体的吸附，从而大幅提高了NiFe水滑石的电催化析氧性能。该研究通过实验和理论计算相结合，揭示了水滑石中边缘活性位点和催化性能之间的内在关联，为开发合成其他边缘位点丰富的高效催化剂提供了重要参考。

第一作者介绍

王兵庆，2019年毕业于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，获化学工程与技术专业博士学位；2019-今在清华大学从事博士后科研工作。主要从事低维有机框架材料和单原子材料的设计合成及其在催化领域的应用研究。目前以第一作者身份在National Science Review、Applied Catalysis B: Environmental、Small等国际期刊发表多篇高水平论文。

通讯作者介绍

刘军枫 北京化工大学教授、博士生导师。2002年毕业于清华大学化学系，获理学学士学位；2007年于清华大学化学系获理学博士学位。2008年进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机功能纳米材料的可控合成及其在能源、催化等领域的相关性能研究。近年来以通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater等杂志上发表学术论文50余篇。