第一作者：刘沛
通讯作者：焦丽芳教授
通讯单位：南开大学
论文DOI：10.1002/aenm.202101976
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构建具有优异电化学性能和长循环寿命的无枝晶钠金属负极对于其实际应用至关重要，可行的方法之一就是设计具有“亲钠”性的三维骨架材料。在本文中，南开大学化学学院焦丽芳教授课题组通过密度泛函理论计算（DFT）的指导，成功设计出一种具有强亲钠性且结构稳定的三维碳纳米骨架基底，并将其应用于全电池和Na-O2电池中。材料中均匀分布的氧、氮官能团可以将钠离子的沉积行为调节为平面延伸，不仅实现了Na+的快速迁移，还有助于无枝晶结构的形成。该复合金属负极在对称电池中表现出了良好的循环稳定性和较低的过电位，此外Na-O2电池和使用Na3V2(PO4)3作为正极的全电池均表现出优异的电化学性能，显示出大规模应用的潜力。
背景介绍
为了解决不断增长的能源需求，亟需开发适用于大规模电网的低成本、可持续发展的储能系统，钠离子电池由于资源丰富、成本低廉而被认为是理想的候选者。其中钠金属负极具有非常高的理论容量(1166 mA h g-1)和较低的标准电势（-2.71 V），逐渐成为了近年来的研究热点。但是由于电荷分布不均匀和剧烈的体积膨胀引发的不均匀Na+沉积很容易破坏钠金属负极表面脆弱的固体电解质中间相 (SEI)，钠离子在SEI破损区域积聚导致钠枝晶生长。隔膜最终会被枝晶刺穿，有可能导致局部过热、爆炸等严重的安全隐患。 此外，“死钠”的形成和持续发生的副反应不断消耗钠源和电解质，导致电池性能下降和库仑效率差等问题，这些问题在大电流密度下往往变得更加明显，从而阻碍钠金属负极的实际应用和发展，因此需要通过合理的设计和改性来改变现状。
目前最为常用的方法之一就是构建具有稳健的三维结构和较强“亲钠”特性的复合基底，这种三维骨架结构有充足的空间容纳金属钠产生的体积膨胀，同时其“亲钠”的特性有助于分散钠离子并诱导均匀沉积，从而避免枝晶生长带来的安全隐患。三维碳骨架由于具有密度低、价格低廉、简单易得等优点被用作金属钠负极保护的基底材料。
基于上述考虑，作者首先通过密度泛函理论计算(DFT)评估了碳基底上各种氧、氮官能团的亲钠性，并根据计算指导相应地合成了O、N共掺杂的三维碳纳米纤维（ONCNFs）。结果表明，均匀分布的O、N官能团可以有效地吸附并快速传导钠离子，不仅能够调节钠离子的沉积和扩散行为从而避免电池中不受控制的钠枝晶生长，同时还能促进反应动力学和降低金属沉积过电位。强健的三维碳骨架结构能够缓解体积膨胀产生的巨大应力，避免电极在充放电过程被破坏。因此，ONCNFs-Na复合金属负极在对称电池中实现了1600 h的超长寿命和约5 mV左右的过电位，并且在与磷酸钒钠组成的全电池和Na-O2电池中均表现出了优异的性能。该文章为合理构建稳定无枝晶的钠金属负极提供了新方法。
图文解析
图1.不同官能团修饰“亲钠”性的计算：（a）在 DFT 模拟过程中应用的结构模型；（b）钠原子与石墨烯和不同官能团修饰的石墨烯结合能的计算结果；钠离子在（c）石墨烯和（d）氧氮共掺杂的石墨烯表面堆积行为示意图。
图2. 10% ONCNFs的形貌与结构表征：（a) 10% ONCNFs的合成过程示意图；（b）10% ONCNFs 的高分辨率SEM图像和柔韧性测试；（c）10% ONCNFs的横截面SEM图像；（d）10% ONCNFs 的TEM元素分布图像；（e）10% ONCNFs和对比样品NCNFs的拉曼光谱：（f）10% ONCNFs和NCNFs的孔径分布图；（g）10% ONCNFs 的O 1s 高分辨率XPS图谱。
图3. 对称电池中不同样品的电化学性能对比：（a）裸Na、NCNFs-Na和10% ONCNFs-Na 在1 mA cm-2和1mA h cm-2下的恒电流沉积/剥离曲线以及局部放大图；（b）裸钠、NCNFs-Na和10% ONCNFs-Na在4 mA cm-2和4 mA h cm-2下的恒电流沉积/剥离曲线对比，10% ONCNFs-Na均表现出了最低的过电位和良好的循环稳定性；（c）10% ONCNFs-Na在1 mA h cm-2面容量下的倍率性能；（d）10% ONCNFs-Na在循环前和1、10个循环后的奈奎斯特图。
图4. 在1 mA cm-2和1mA h cm-2循环200周后的电极形貌表征：裸钠的（a）横截面SEM图像和（b）平面SEM图像；NCNFs-Na的（c）横截面SEM图像和（d）平面SEM图像； 10% ONCNFs-Na的（e）横截面SEM图像和（f）平面SEM图像以及（g）循环后的元素分布图。
图5. 全电池和Na-O2电池中不同样品的电化学性能对比：（a） 10% ONCNFs-Na║NVP 全电池示意图；（b）全电池的倍率性能对比；（c）10% ONCNFs-Na 和（d）裸钠全电池在0.1 C 到10 C不同电流密度下（1C=118 mA g-1）的充放电曲线；（e）10% ONCNFs-Na║CNT/CP Na-O2电池示意图；（f）Na-O2电池在0.5 mA cm-2下的恒电流充放电性能对比；Na-O2电池在（g）第1次循环和（h）第30次循环时的充放电曲线。
总结与展望
综上所述，作者通过理论计算的指导，合理设计并合成了亲钠的10% ONCNFs-Na复合金属负极，并对其电化学性能进行了全面的评估。该材料中均匀分布的氧、氮官能团有助于钠离子的吸附和扩散，不仅可以极大地增强材料的亲钠性，还可以调节钠离子的沉积行为，有助于生成无枝晶的结构。坚实的三维碳网络骨架具有丰富介孔和间隙，能够适应沉积/剥离过程中金属钠的体积变化。此外，复合负极中足够的金属钠能够不断补充副反应引起的消耗，从而降低对称电池的过电位并延长其循环寿命。与未经保护处理的金属钠负极相比，稳定的复合负极在全电池和Na-O2电池中均表现出良好的电化学性能和循环稳定性，进一步验证了该材料在高能钠电池中实际应用的可能性。
通讯作者介绍
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为：新能源材料的储存与转化研究（包括：锂离子电池、钠离子电池及电催化制氢）。2016年获国家基金委优秀青年基金资助，2017年入选南开大学百名青年学科带头人，2019年获天津市自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国家基金委杰出青年基金资助。以课题负责人身份主持国家 863 项目、国家自然科学基金，省部级科学基金等 9 项科研课题；在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文200余篇。论文被他人引用11000余次，h-index为57。
文献来源
Pei Liu, Haotian Yi, Siyu Zheng, Zhaopeng Li, Kunjie Zhu, Zhiqin Sun, Ting Jin, and Lifang Jiao, Regulating Deposition Behavior of Sodium Ions for Dendrite-Free Sodium-Metal Anode. Adv. Energy Mater. 2021, 2101976. DOI: 10.1002/aenm.202101976
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