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研究新思路！CO₂电还原最新Angew：厘清催化剂重构，实现C1/C2选择性调控！

邃瞳科学云

2023-07-26

导读：本文首次阐明CuO/SnO2在电化学电位下的结构重构，并揭示出CO2ER产物选择性与原位演化异质结构的内在关系。

第一作者：王敏、陈会敏

通讯作者：姜鲁华、脱永笑、汪国雄

文章单位：青岛科技大学、中国石油大学(华东）、中国科学院大连化学物理研究所

DOI:10.1002/ange.202306456

全文速览

作为一类高效的CO₂电化学还原(CO₂ER)催化剂，具有多功能活性位点的异质结构氧化物在工况条件下容易发生结构重构，这给分析反应机制与合理设计催化剂带来诸多挑战。在本文中，作者首次阐明CuO/SnO₂在电化学电位下的结构重构，并揭示出CO₂ER产物选择性与原位演化异质结构的内在关系。测试表明，在-0.85 V_RHE电位下，由CuO/SnO₂演化而成的Cu₂O/SnO₂对HCOOH产物显示出高选择性，法拉第效率为54.81%。更有趣的是，其在-1.05 V_RHE电位下重构形成的Cu/SnO_2-x具有显著提升的乙醇产物法拉第效率(39.8%)。结合原位Raman光谱与密度泛函理论(DFT)计算表明，*COOH和*CHOCO中间体在Cu/SnO_2-x界面上的协同吸附可有效促进*CO的形成，并降低C-C偶联的能垒，从而表现出高乙醇选择性。

背景介绍

采用可再生电力将CO₂转化为高价值化学品，是利用可再生能源并减轻温室气体(GHG)影响的极具前景的策略之一。在诸多面向CO₂电化学还原(CO₂ER)反应的催化剂中，铜(Cu)基催化剂因*CO在Cu表面的中等吸附能而受到极大关注。*CO作为C-C偶联的关键中间体，有利于生成更高能量密度的C₂₊产物，如乙醇、乙烯、正丙醇等。然而，C₁产物如CO、HCOO⁻和CH₄等，也可以在Cu催化剂上竞争性形成。因此，合理调控铜基催化剂以高选择性地生成具有更高经济价值的C₂₊化学品至关重要。

通常，提高Cu基电催化剂选择性的策略主要包括优化金属Cu的形貌与结构、构筑具有高指数晶面的Cu纳米晶、氧化物衍生Cu催化剂、表面改性等。特别地，引入第二组分以形成Cu-金属基双金属或异质结构催化剂，成为通过调控中间体在催化剂表面上的结合能以提高CO₂ER选择性的有效策略。目前，CuAu和CuAg合金、Cu-Au以及Cu-Ag级联催化剂被广泛应用于提高CO₂ER的C₂产物选择性。据报道，通过调节CuAg的晶畴尺寸，可调控CuAg双金属催化剂在CO2ER过程中的CO和乙烯选择性。然而，上述贵金属的稀缺性和高成本问题极大地限制着其实际应用。

在非贵金属材料中，由于锡(Sn)的d₁₀电子构型可以有效抑制竞争性析氢反应(HER)，因此Sn可作为一种极具前景的候选者。此外，与铟(In)、铋(Bi)和铅(Pb)相比，Sn具有低成本和低毒性等优势。因此，Cu-Sn体系已成为研究最多的催化剂之一，其对CO或甲酸盐产物的选择性主要取决于催化剂结构。例如，CuSn合金/Cu掺杂SnO核壳结构对甲酸盐具有高选择性，而单原子Sn掺杂Cu则对CO具有选择性。具有薄SnO₂壳层的核壳Cu/SnO₂催化剂有利于生成CO，而厚SnO₂层的行为类似SnO₂催化剂并有利于生成甲酸盐。类似的，Mayer等通过调控SnO₂层的厚度，实现核@壳CuO@SnO₂催化剂对CO/甲酸盐产物的选择性调控。研究发现，由于Sn^δ+位点的弱CO吸附，原位电化学衍生的Cu⁰@SnO_x结构可促进CO的生成。另一方面，具有厚SnO₂层的CuO@SnO₂催化剂衍生的Cu⁰@Cu₆Sn₅/Sn⁰/SnO_x结构则对甲酸盐表现出高选择性，因为*H在Sn⁰位点上的吸附受到阻碍。因此，对于具有核壳结构的Cu-Sn催化剂而言，表面Sn的氧化态在决定主要产物方面起着重要作用。由原位演化Sn掺杂CuO衍生的Sn掺杂Cu双金属催化剂有利于CO的生成，因*CO在其表面上的吸附减弱。

尽管有关Cu-Sn体系的研究已取得很大进展，但Cu-Sn催化剂中CuO和SnO₂的不同结构在CO₂ER过程中会发生原位结构演化。最重要的是，Cu-Sn体系的最初结构以及组分决定着电化学演化的结构，从而影响产物的选择性。此外，目前大多数研究均集中于分析Sn的氧化态和构型通过调节中间体的结合能对Cu-Sn催化剂C₁产物选择性的影响上。然而，到目前为止，Cu和Sn氧化物之间可能的协同作用很少被报道，从而限制着高选择性先进催化剂的设计与开发，特别是对C₂产物选择性尤为如此。因此，构建具有丰富界面的异质结构Cu-Sn氧化物获得不同结构/相的Cu-Sn催化剂，以实现Cu和Sn组分之间的有效协同效应，将是一个巨大的机遇。此外，还值得注意的是，由于受限的原位电化学表征技术，揭示原位演化的结构/相与CO₂ER选择性之间的内在关系仍然是一项巨大的挑战。

图文解析

图1. CuO, SnO₂和CuO/SnO₂异质结构催化剂在–0.75 V_RHE至–1.05 V_RHE电位范围内的CO₂电化学还原性能。(a)CuO的CO, H₂, HCOOH, CH₃CH₂OH, CH₄法拉第效率。(a₁) CuO的相应产物分电流密度。(b) SnO₂的CO, H₂, HCOOH法拉第效率。(b₁) SnO₂的相应产物分电流密度。(c) CuO/SnO₂异质结构的CO, H₂, HCOOH, CH₃CH₂OH法拉第效率。(c₁) CuO/SnO₂异质结构的相应产物分电流密度。

图2. (a) CuO, (b) SnO₂和(c) CuO/SnO₂异质结构催化剂的XRD衍射以及在–0.85 V_RHE和–1.05 V_RHE电位下处理1 h的相应样品。(a₁, a₂) CuO, (b₁, b₂) SnO₂和(c₁, c₂) CuO/SnO₂在–0.85 V_RHE和–1.05 V_RHE电位下处理1 h的HRTEM图。

图3. (a)CuO和CuO-V的Cu 2p XPS谱。(b)SnO₂和SnO₂-V的Sn 3d XPS谱。一系列CuO/SnO₂异质结构的(c) Cu 2p和(d) Sn 3d XPS谱。

图4. (a)具有原位Raman测试器件的CO₂ER示意图。(b)CuO/SnO₂异质结构在0.1 M KHCO₃溶液中于不同电位下的原位Raman光谱。在CO₂饱和0.1 M KHCO₃溶液中，CuO/SnO₂异质结构电极于(c) –1.05 V_RHE和(d) –0.85 V_RHE电位下的operando时间分辨Raman光谱。

图5. (a)Cu, SnO₂和具有氧空位Cu/SnO_2-x的吉布斯自由能。(b) CO₂加氢形成*CHO以及*COH和CO在Cu/SnO_2-x上脱附的自由能。(c) Cu/SnO_2-x上乙烯和乙醇途径的自由能。(d)Cu原子的d轨道PDOS和具有*COOH吸附SnO_2-x中O氧原子的p轨道PDOS。(e) Cu原子的d轨道PDOS和具有*CHOCO吸附SnO_2-x中O氧原子的p轨道PDOS。

总结与展望

总的来说，本文通过结合非原位和原位电化学Raman表征，阐明CuO/SnO₂异质结构在CO₂ER过程中的电位相关催化剂重构。研究表明，初始CuO/SnO₂在–0.85 V_RHE电位下重构形成的具有少量氧空位的Cu₂O/SnO₂催化剂具有高HCOOH选择性，进一步在–1.05 V_RHE电位下演化形成的具有丰富氧空位的Cu/SnO_2-x催化剂表现出显著提升的乙醇产物选择性(39.8%)。结合原位Raman表征与DFT计算，揭示出该电位相关产物选择性的潜在机制，特别是原位形成的Cu/SnO_2-x界面在提高乙醇选择性方面的重要作用。通过C和O与Cu/SnO_2-x界面相互作用的*COOH和*CHOCO特殊吸附构型有利于*CO的形成，并降低C-C偶联能垒，从而促进乙醇产物的生成。该工作揭示出异质结构氧化物催化剂对CO₂ER过程的电位-结构-选择性内在关系，强调催化剂结构重构在电催化反应中的重要作用，并为调节产物选择性提供了一种高效电化学策略。

文献来源

Min Wang, Huimin Chen, Min Wang, Jinxiu Wang, Yongxiao Tuo, Wenzhen Li, Shanshan Zhou, Linghui Kong, Guangbo Liu, Luhua Jiang, Guoxiong Wang. Tuning C₁/C₂ Selectivity of CO₂ Electrochemical Reduction over in-Situ Evolved CuO/SnO₂ Heterostructure. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202306456.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202306456

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