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孙立成院士最新Angew：电催化HMF 氧化，FE和产率约为100%！

邃瞳科学云

2023-07-27

导读：本文成功开发了一种双金属Ni-Cu/NF 电催化剂，可在高电流密度下将 HMF 氧化成FDCA。并且在较宽的电位范围内，FE 和产率均保持接近 100%。

第一作者：Dexin Chen

通讯作者：孙立成院士

通讯单位：西湖大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309478

全文速览

最近，电驱动的有机氧化显示出巨大的潜力。然而，在高电流密度下，析氧反应（OER）成为了主要的竞争反应。这会导致产物的法拉第效率（FE）降低，并使得催化剂从电极上的脱离。在本文中，作者报道了一种负载在泡沫镍（Ni-Cu/NF）上的双金属镍铜电催化剂，用于钝化OER过程，同时显著增强5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化反应。在1.50 V vs RHE 的电压下，实现了 1000 mA cm^-2 的电流密度。并且在较宽的电位范围内，FE 和产率均保持接近 100%。实验结果和理论计算都表明，Cu掺杂阻碍了OH*去质子化为O*，从而显著钝化了OER过程。这些具有指导意义的结果为通过调节OER活性实现高效生物质升级提供了新方法。

背景介绍

源自石油工业的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其多样化和广泛用途改变了人们的日常生活。然而，由于PET的复杂可降解性导致的白色污染，迫使研究人员寻找新的可生物降解替代品。聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是由2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇合成的一种生物基聚合物，具有优异的生物降解性。尽管如此，PEF 的大规模应用成本仍较高，其中单体 FDCA 的价格昂贵，而且年产量仍有待提高。幸运的是，电合成是一种在较温和条件下进行生物质升级的环保工艺。例如，源自木质纤维素的 5-羟甲基糠醛 (HMF) 的电氧化提供了一种通过良性氧化途径获得 FDCA 的经济且有效的方法。

与析氧反应(OER) 相比，HMF 氧化反应 (HMFOR) 的理论电势较低。然而，实现 HMF 氧化仍然缺乏有效的电催化剂，特别是在高电流密度下。贵金属基催化剂（Au、Pd、Ru、Pt等）的HMFOR起始电势较低，但由于成本高和活性有限，其大规模应用仍然受到阻碍。近年来，基于非贵金属的催化体系因其丰富的催化剂品种、优异的活性和成本效益而受到越来越多的关注。在非贵金属HMFOR电催化剂中，镍基材料得到了广泛的研究。HMF的氧化依赖于Ni²⁺的氧化，其电位一般大于~1.35 V vs RHE，从而不可避免地与OER形成竞争。因此，HMF在高电流密度(>200 mA cm^-2)下的氧化会导致表观法拉第效率较低 (FE，<90%)。这限制了HMF氧化的活性和电位范围。据报道，通过引入掺杂金属（如Fe、Co、Cu、Pt等），HMF氧化动力学可以通过调控Ni中心的电子结构来加速。尽管如此，催化剂的性能仍远不能令人满意。电极的耐久性差使其无法在实际场景中使用。Ni-Fe层状双氢氧化物（LDH）被认为是一种理想的催化剂，对吸附物具有适中的吸附能，并表现出出色的理论HMF氧化反应活性。然而，由于有利的O₂析出动力学，其本征优异的OER活性会导致产品的FE值较低，且电位升高。生成的O₂气泡可能会阻塞活性位点并导致催化剂与电极分离，从而在强氧化电位下导致稳定性较差。

图文解析

图1. (a)在 1 M KOH 溶液中，含有和不含 50 mM HMF情况下的Ni-Cu/NF 和 Ni-Fe/NF的LSV 曲线；具有 100% iR 补偿。(b) 在使用和不使用 50 mM HMF 情况下，Ni-Cu/NF在高电流密度下的电势。在 50 mM HMF 溶液中和不同电位下的 (c) FDCA法拉第效率和 (d) 产率。反应时间：1 h。

图2. (a) Ni-Cu/NF 性能与最近报道的 HMF 氧化催化剂的比较。(b) 在使用 50 mM HMF 时，Ni-Cu/NF 的法拉第效率和碳平衡随时间的变化。(c) 在 1.45 V vs RHE 下使用 50 mM HMF 时，在 Ni-Cu/NF 的 70 次连续循环中的稳定性评估、FDCA产率和法拉第效率。每个周期 60 min。(d) 在 1.45 V vs RHE 下，通过HPLC监测HMF 氧化过程中产物的浓度变化。(e) 从 c 中选择的第 10、40 和 70 批次的计时电流分析曲线。插图：在 70 次连续循环期间收集的克级FDCA产品。

图3. (a) Ni-Cu/NF 的 FE-SEM 图像。(b) Ni-Cu/NF 的 TEM 图像。插图：对应的 SAED 图案。(c)-(d) HRTEM 图像和 EDS 元素mapping图。(e)-(f) 在1 M KOH 溶液中使用 50 mM HMF 时，活化 30 min后的Ni 泡沫 (e) 和 Ni-Cu/NF (f) 的 GI-XRD 图。

图4. (a)-(b) 在不存在/存在 50 mM HMF 的情况下，Ni-Cu/NF 在不同电位下的 Operando EIS 谱。由于HMF氧化，高电流密度导致b中的信号波动。(c)-(d) 分别在有和没有 50 mM HMF 的情况下，Ni-Cu/NF在不同电势下的原位拉曼光谱。

图5. 在 0.1 M OD^-/D₂O 和 0.1 M OH^-/H₂O 中，(a) m-Ni-Fe/NF 和 (b) m-Ni-Cu/NF 的 LSV 曲线。插图：根据电势绘制的相应 KIE 值。(c) 两种催化剂在OH^-/H₂O 和 OD^-/D₂O溶液中的 R_ct 和 R_mt直方图。插图：模拟等效电路。(d) 在 m-Ni-Cu/NF和 m-Ni-Fe/NF 上OER 的吉布斯自由能图。(e) 在 m-Ni-Cu/NF 上HMFOR的吉布斯自由能图。

图6. 在OER 过程中Ni-M/NF 中间体演变的示意图。

总结与展望

总的来说，本文成功开发了一种双金属Ni-Cu/NF 电催化剂，可在高电流密度下将 HMF 氧化成FDCA。通过钝化 OER 活性，FDCA 的法拉第效率和产量均超过 95%（在 1.55 V vs RHE 下）。Ni-Cu/NF的催化耐久性能在连续70次以上的循环中保持稳定，并且获得了克级FDCA，总产率约为99%。随后，通过原位电化学阻抗谱和原位拉曼分析发现，NiOOH作为HMF氧化的活性位点，OER在催化剂上表现出缓慢的动力学。KIE 测试和 DFT 计算进一步表明，亥姆霍兹层中 OH* 去质子化形成 O* 的动力学缓慢，具有高过电势和缓慢的电荷转移能力。该工作表明，通过调节中间步骤可以显著钝化OER催化剂的本征活性，因此可以在更宽的电位窗口下实现电合成。受此启发，作者可以以更环保节能的方式实现生物质升级，并与绿色电力驱动的氢气生产、二氧化碳还原和有机化合物还原相结合。

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