江南大学焦星辰教授Acc. Chem. Res. 综述: 不对称电荷位点光催化CO₂还原制C₂产物



江南大学焦星辰教授Acc. Chem. Res. 综述: 不对称电荷位点光催化CO₂还原制C₂产物

邃瞳科学云

2023-09-06

导读：该综述重点介绍了CO2光催化还原为C2燃料的各种策略，包括空位工程、掺杂工程、负载工程和异质结工程，用于设计电荷极化活性位点，促进C-C耦合。

全文速览

二氧化碳（CO₂）的过量排放导致全球变暖和气候恶化，利用太阳能将二氧化碳转化为含碳燃料可以同时缓解气候恶化和能源短缺问题。在过去的十年中，虽然CO₂光还原研究取得了很大的成就，但在产物选择性和活性方面仍面临着巨大的挑战。目前的催化剂通常在CO₂光还原中产生C₁产物，很难获得具有较高经济价值和能量密度的C₂产物。因此，为了实现CO₂光还原为C₂产物，设计高活性光催化剂促进C-C耦合具有重要意义。

近日，江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授与中国科学技术大学谢毅院士合作在Acc. Chem. Res. 上发表了题为“Fundamentals and Challenges of Engineering Charge Polarized Active Sites for CO₂ Photoreduction towards C₂ Products”的综述性文章。该综述重点介绍了CO₂光催化还原为C₂燃料的各种策略，包括空位工程、掺杂工程、负载工程和异质结工程，用于设计电荷极化活性位点，促进C-C耦合。此外，文章还概述了多种原位表征技术，例如原位X射线光电子能谱，原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱，用于确定电荷极化活性位点和监测反应中间体，从而有助于深入揭示CO₂光还原生成C₂产物的内部催化机理。

示意图1. 在（a）电荷平衡活性位点和（b）电荷极化活性位点上可能的CO₂光还原过程。

文章解析

1. 研究背景

最近，一些研究报道了传统的金属基光催化剂通常具有电荷平衡的活性位点，其电荷密度相同。这可能导致相邻C₁中间体具有相同的电荷分布，其中现有的偶极子-偶极子排斥力将阻止C-C耦合产生C₂产物。在这种情况下，这些C₁中间体逐渐被自身质子化，从而最终形成C₁产物（示意图1a）。相反，如果光催化剂具有电荷极化活性位点，那么这些不对称的电荷分布和价态的差异可能导致相邻C₁中间体中的电荷分布明显不同，从而有效地抑制静电斥力。当两个C₁中间体的两个碳原子距离适当时，这将引导C−C偶联，从而产生所需的C₂产物（示意图1b）。因此，可以想象，活性位点上较高的不对称电荷可能会进一步加强催化剂中的相邻中间体和活性原子之间的锚定作用。因此，电荷极化活性位点的设计和运用在将二氧化碳光催化还原为高附加值C₂燃料方面发挥着重要作用。考虑到这一点，我们首次对电荷极化活性位点的策略进行了全面而及时的综述，以促进C-C耦合反应生成C₂产物。此外，我们总结了用于识别活性位点和检测反应性中间体的原位表征技术，以努力揭示CO₂光还原对C₂产物的内部机制（示意图2）。同时详细阐述了通过空位工程、负载工程、掺杂工程和异质结工程促进的C-C耦合。此外，我们还讨论了通过各种原位表征技术（包括原位X射线光电子（XPS）能谱，原位拉曼光谱（Raman）和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱）来鉴定活性位点和检测反应中间体。希望本文能够帮助读者了解CO₂光还原过程中电荷极化活性位点对C₂产物的关键作用，并为设计和制备用于光催化CO₂还原的高活性催化剂提供指导。

示意图2. CO₂在电荷极化光催化剂上对C₂产物进行光还原的过程，其中介绍了电荷极化活性位点工程以促进C-C偶联的策略，以及用于识别活性位点和检测反应性中间体的原位表征技术。

2. 设计电荷极化位点促进C-C耦合

2.1 自含有电荷极化位点

图1 自身富含电荷极化活性位点用于促进C-C耦合。

光催化剂本身含有电荷极化活性位点，不对称的局部电荷分布可能在光催化剂内部产生本征电场。也就是说，自含电荷极化活性位点可以促进C-C偶联形成C₂产物，并最终从催化剂表面解吸。目前，已经开发了多种策略，包括空位工程，负载工程，掺杂工程和异质结工程，以定向设计电荷极化活性位点，旨在获得更高程度的不对称性以增强C-C耦合反应。

2.2 空位工程诱导电荷极化位点

图2 空位工程诱导的电荷极化活性位点以增强C-C耦合。

催化剂中引入空位有助于调节电子结构，可能导致电荷极化活性位点的形成。具体而言，由于催化剂晶格中存在空位，电子通常倾向于积聚在空位附近的原子上，这会诱导它们的电荷极化现象。因此，未来的研究可能会更多地关注空位对CO₂光还原性能的电荷极化活性位点的促进或抑制影响。

2.3 掺杂工程诱导电荷极化位点

图3 掺杂工程诱导的电荷极化活性位点促进C-C耦合。

与空位工程类似，催化剂中原子的掺杂也能够诱导活性位点周围电荷密度的变化。具体来说，这种策略不仅会导致引入的杂原子与相邻原子之间的电荷变化，还会导致催化剂中原始相邻原子之间的电荷变化，这两者都有助于形成电荷极化活性位点。也就是说，掺杂的金属原子和原始的活性原子可能会建立电荷极化活性位点，用于增强的C-C偶联以形成C₂产物。

2.4 负载工程诱导电荷极化位点

图4 负载工程诱导电荷极化活性位点促进C-C耦合。

受掺杂工程诱导的电荷极化活性位点的启发，通过在催化剂表面引入杂原子（负载工程）也可能成为引起活性位点电荷极化的一种潜在策略。这是因为负载的金属原子与衬底中的相邻原子之间的强相互作用能够导致这些原子周围的电荷极化。如果两个不同的金属原子负载在催化剂上，那么可能会在两个金属原子周围产生更多高度极化的电荷，从而优化CO₂还原中间体的吸附，促进C-C偶联。

2.5 异质结工程诱导电荷极化位点

图5 异质结工程诱导电荷极化活性位点促进C-C耦合。

异质结工程也被认为是一种强有力的工具，不仅可以促进载流子的动力学行为，还可以调节活性位点周围的电荷密度。在这方面，两种纳米材料构建异质结时，其表面原子之间的化学作用可能导致电荷密度的变化，这将确保电荷极化活性位点的形成，进而促进C₂产物的生成。

3. 通过原位表征技术探究电荷极化活性位点实现CO₂-C₂途径的机理

3.1 原位X射线光电子能谱用于监测CO₂光还原

图6 原位X射线光电子能谱用于监测CO₂光还原。

XPS能谱是一种定性识别元素类型的强大技术，因为激发光电子的能量与原子轨道密切相关。当局部化学环境发生改变时，会出现特征峰的化学位移，这可以准确分析元素的价态。鉴于此，许多准原位XPS技术已被采用，以有效地记录CO₂光还原过程中化学态的实时演变和活性位点的电子传输行为，从而揭示催化机理。

3.2 原位拉曼光谱用于监测CO₂光还原

图7 原位拉曼光谱用于监测CO₂光还原。

原位拉曼光谱是一种广泛使用的振动光谱技术，可用于研究催化剂的振动和旋转能级。由于拉曼位移取决于分子振动水平的变化，因此可用于分子结构的定性分析。此外，不同强度和拉曼位移的原位拉曼光谱峰可以为目标分子提供“指纹”，从而反映催化剂的实时结构和相演变。由于对分子键振动的敏感性，原位拉曼光谱可以监测催化剂的相演变，有助于确定CO₂光还原过程中的活性位点。

3.3 原位红外光谱用于监测CO₂光还原

图8 原位红外光谱用于监测CO₂光还原。

原位FTIR光谱通常用于探索分子在共振频率下振动的实时吸收。因此，我们可以采用原位FTIR光谱来识别CO₂光还原过程中的活性中间体，从而实时有效地检测分子对称性，官能团以及光催化剂与吸附分子之间的相互作用。

结论与展望

本文总结了增强C-C耦合的电荷极化活性位点的工程以及电荷极化活性位点的鉴定。详细阐述了通过自含电荷极化、空位工程、掺杂工程、负载工程、异质结工程等方法来构建极化位点，以促进C₂产物形成。同时作者强调了利用原位表征技术对光催化CO₂还原过程中的反应中间体进行监测的重要性。并讨论了这些原位技术的发展和未来的研究方向。通过不断地改进策略和技术创新，最终实现高性能CO₂光还原为C₂燃料的目标。

作者介绍

谢毅，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。曾获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院（TWAS）化学奖，世界杰出女科学家成就奖等重要个人奖。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。

焦星辰，江南大学教授，博士生导师。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文30余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授，硕士生导师。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在J. Am. Chem. Soc.、Trends Chem.、Inorg. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊发表多篇学术论文，获授权国家专利两项，入选中国博士后创新人才支持项目。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

参考文献

(1) Zhu, J.; Shao, W.; Li, X.; Jiao, X.; Zhu, J.; Sun, Y.; Xie, Y., Asymmetric triple-atom sites confined in ternary oxide enabling selective CO₂photothermal reduction to acetate. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18233-18241.

(2) Wu, Y.; Chen, Q.; Zhu, J.; Zheng, K.; Wu, M.; Fan, M.; Yan, W.; Hu, J.; Zhu, J.; Pan, Y.; Jiao, X.; Sun, Y.; Xie, Y., Selective CO₂‐to‐C₂H₄Photoconversion Enabled by Oxygen‐Mediated Triatomic Sites in Partially Oxidized Bimetallic Sulfide. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301075.

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息