江苏大学毛宝东/颜伟城/施伟东&苏州大学康振辉最新AFM: 碳点介导的高效可见光驱动光催化析氢耦联有机氧化

邃瞳科学云

2023-09-08

导读：本工作提出了一种由I-III-VI量子点、CDs和NiPc组成的具有高效空穴提取功能的复合光催化剂，其对有机氧化偶联的光催化析氢表现出显著的增强作用，关键在于电荷提取和转化动力学的协同作用。

第一作者：陈启涛

通讯作者：毛宝东教授，颜伟城教授，康振辉教授，施伟东教授

通讯单位：江苏大学&苏州大学

论文DOI：10.1002/adfm.202305318

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光催化析氢与有机氧化反应相结合是水分解的一种很有前景的替代方案，由于电荷分离和表面氧化还原反应之间的弱相关性，水分解的效率受到限制。在此，采用酞菁镍（NiPc）进行空穴提取，将NiPc修饰的碳点（CDs）与Cu-In-Zn-S量子点（CIZS QDs）相结合，以深入理解电子/空穴提取以及表面质子产生和还原过程。CIZS/NiPc-CDs在以L-抗坏血酸（AA）作为空穴牺牲剂的体系中，其最佳析氢速率达到4.10 mmol g^-1h^-1，是CIZS量子点的8.10倍，在引入Ni²⁺电子/空穴协同提取的情况下，该速率进一步提高到11.12 mmol g^-1 h^-1。对于苯甲醇（BA）氧化耦联析氢，我们的策略显示出更显著的活性增强（19.54倍），这也适用于具有最先进活性的甲醇或糠醇氧化耦联体系。瞬态光电压谱和表观动力学分析首次表明，光诱导的电催化效应与Volmer-Heyrovsky过程一致，这为平衡电荷提取和表面反应提供了准定量基础。

背景介绍

将太阳能驱动制氢与光生空穴将有机物氧化成高值化学品的方案受到了广泛关注。由于对光生空穴（有机物的关键氧化剂）的电荷分离和提取过程了解不足，这些光催化体系的效率仍远低于预期。此外，在电荷提取与表面反应的相关性方面，相关的动力学研究和催化剂设计策略尤其缺乏。基于此，江苏大学的毛宝东和施伟东教授团队与苏州大学康振辉教授课题组合作，在前期量子点基光催化剂动力学研究和空穴提取设计（Appl. Catal. B: Environ., 2017, 216, 11-19； Appl. Catal. B: Environ., 2021, 292, 120154； Chem. Eng. J., 2021, 417, 128275; Appl. Catal. B: Environ., 2022, 301, 120755）等研究的基础上，进一步合理设计了NiPc修饰的CDs与CIZS QDs相结合的复合光催化剂用于光催化析氢有机耦联反应(PHECOO)。

本文亮点

1. 我们使用NiPc进行空穴提取，其中将NiPc修饰的CDs负载到CIZS QDs上，以深入理解电子/空穴提取以及表面质子产生和还原。AA对CIZS/NiPc-CDs的最佳析氢速率达到4.10 mmol g^-1 h^-1，是单一CIZS量子点的8.10倍，在Ni²⁺引入的电子/空穴协同提取下，析氢速率进一步提高到11.12 mmol g^-1h^-1。

2. 而对于BA氧化偶联析氢的反应，空穴提取策略显示出显著的活性增强（19.54倍），这也应用于具有最先进活性的甲醇或糠醇氧化体系。

3. 瞬态光电压谱和表观动力学分析首次表明，光诱导的电催化效应与Volmer-Heyrovsky过程一致，为平衡电荷提取和表面反应奠定了准定量基础。

图文解析

图1:（a）CIZS/NiPc-CDs复合材料的结构示意图。（b）CIZS QDs和（c）CDs的TEM图像以及通过计数100个粒子相应的HRTEM图像（顶部插图）和尺寸分布直方图（底部插图）。（d）TEM和（e）CIZS/NiPc-CDs的HRTEM图像。（f-j）CIZS/NiPc-CDs的相应的元素映射图像。

图2:（a）CIZS、NiPc、CDs、NiPc-CDs、CIZS/NiPc、CIZS/NiPc-CDs和CIZS/NiPc-CDs/Ni²⁺的XRD图谱。（b） CIZS、CDs、NiPc-CDs、CIZS/NiPc和CIZS/NiPc-CDs的拉曼光谱。（c）Cu 2p，（d）In 3d，（e）S 2p在CIZS和CIZS/NiPc-CDs中的高分辨率XPS曲线。（f）Ni 2p在NiPc和CIZS/NiPc-CDs中的高分辨XPS曲线。NiPc、CDs和NiPc-CDs的（g，h）C和N K边 XANES光谱。（i）CDs和NiPc-CDs的K边 XANES光谱。

图3：CIZS量子点、CDs、NiPc-CDs、CIZS/NiPc和CIZS/NiPc-CDs的光学性质和能带对准。（a）紫外-可见吸收，（b）PL和（c）时间分辨PL光谱。（d）用于带隙计算的CIZS量子点、CDs和NiPc-CDs的 (αhν)² vs. hν 的Tauc图（插图：XPS价带谱）。（e）CDs的CV曲线。（f）CIZS量子点、NiPc和CDs的能级示意图。

图4：光催化析氢活性和TPV测试。（a）以AA为牺牲试剂的CDs、NiPc-CDs、CIZS-QDs、CIZS/NiPc、CIZS/NiPc-CDs和CIZS/NuPc-CDs/Ni²⁺的产氢曲线和（b）产氢速率的比较。（c）随时间变化的制氢曲线和（d）用BA作为空穴牺牲剂的CDs、NiPc-CDs、CIZS QDs、CIZS/NiPc和CIZS/NiPc-CDs的制氢速率的比较。（e）根据TPV光谱的CIZS量子点、CIZS/NiPc、CIZS/NiPc-CDs的最大电荷提取时间（t_max）、（f）电荷提取量（A）、（g）衰减常数（τ）和（h）A_eff。

图5：（a）在可见光照射下，CIZS、CIZS/NiPc和CIZS/NiPc-CDs对罗丹明B（RhB）的光催化降解率。（b）添加h⁺（EDTA）、•O²⁻（BQ）和•OH（IPA）猝灭剂的CIZS/NiPc-CDs光催化降解RhB过程中的活性物种捕获实验。（c-d）在引入H₂O和AA/H₂O的情况下，CIZS（c）和CIZS/NiPc-CDs（d）的原位TPV光谱显示了空穴转移的影响。CDs、NiPc-CDs、CIZS、CIZS/NiPc和CIZS/NiPc-CDs与甲醇氧化（e-f）和FFA氧化（g-h）反应的光催化析氢性能。

图6:（a）具有AA和BA的CIZS和CIZS/NiPc-CDs的析氢速率与A_eff的准定量表观动力学分析。（c）CIZS、NiPc、NiPc-CDs和CIZS/NiPc-CDs在10mA cm^-2下析氢反应过电位的比较。（d）在1M PBS中的CIZS和CIZS/NiPc-CDs的Tafel图。（e）CIZS/NiPc CDs的机理图。

总结与展望

本工作提出了一种由I-III-VI族量子点、CDs和NiPc形成的具有高效空穴提取功能的复合光催化剂，其对有机氧化偶联的光催化析氢表现出显著的增强作用，重点是电荷提取和转化动力学的协同作用。在该体系中，当AA作为空穴牺牲剂时，NiPc-CDs的光催化析氢性能提高了8.10倍。用Ni²⁺进行空穴/电子协同提取，使其析氢活性进一步提高到11.12 mmol g^-1h^-1。更重要的是，这种NiPc-CDs辅助空穴提取策略使CIZS/NiPc-CDs复合材料对BA氧化偶联析氢具有优异的活性，其速率为0.469 mmol g^-1 h^-1，是纯CIZS的19.54倍，也可用于甲醇或糠醇氧化，并具有优异的活性，证明了空穴提取和慢动力学转化的关键作用。基于一系列光电化学测试，根据电荷提取、质子生成（通过不同的牺牲有机物）和表面活性位点的相互作用，提出了一个相对复杂的光催化析氢机理变化和速率限制步骤。这些发现为有效的表面电荷和析氢中心控制的质子还原过程奠定了准定量的实验基础，也为设计与析氢耦联有机氧化反应的可见光催化剂提供了有用的指导。

通讯作者介绍

毛宝东教授，博士生导师，江苏特聘教授。2007年硕士毕业于东北师范大学，师从著名多酸化学家王恩波教授。2012年博士毕业于美国凯斯西储大学，从事新型量子点合成、超快激光光谱和光催化研究。2012-2014年美国内布拉斯加大学林肯分校博士后，从事纳米和有机光电子器件及3D打印研究。2015年加入江苏大学，围绕新型半导体量子点的光电性质调控、超快光谱及清洁能源应用开展了一系列有特色的深入研究。在Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B-Environ, J Mater. Chem. A. 等杂志发表SCI论文90余篇，h-指数33。入选2021年英国皇家化学会top1%高被引作者。应科学出版社邀请合作出版《量子点的合成与应用》专著1部。主持国家和省部级项目多项，先后入选国家人社部高层次留学人才、江苏特聘教授、江苏省“双创团队”（核心成员）、江苏省“双创博士”等多项重要人才计划。

颜伟城教授，博士生导师，教授，研究员，江苏省“双创人才”。博士毕业于新加坡国立大学，长期从事复杂化工过程多尺度建模与微纳颗粒技术研究，开发了光、电、声、微波等外场强化传递模型，指导了系列装置设计和材料制备。在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、 Physics of Fluids、 Adv. Drug. Deliver. Rev.、 Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表系列文章。主持国家级、省部级、横向课题等10余项。入选江苏省“双创人才”（2020），“双创博士”（2018）等省部级人才计划。受邀参加国内外学术会议并做分会主席、主旨报告、邀请报告等20余次。获中国化工学会科技技术奖（基础研究成果）一等奖和中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖。曾担任第八届全球华人化工学者研讨会和第十五届国际可持续能源技术大会等国际知名会议执委，现担任中国化工学会过程模拟与仿真专委会委员、Ind. Eng. Chem. Res.、Processes等多个国际期刊客座编辑、江苏省高新技术企业评审专家以及20多个国内外知名期刊审稿人。

康振辉教授，博士生导师，国家杰出青年，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。1999年东北师范大学化学学院，理学学士学位；2005年东北师范大学化学学院，理学博士学位；2006－2008年香港城市大学，生物及化学系、超金刚石与先进薄膜中心，博士后；2008. 06至今苏州大学，功能纳米与软物质研究院，教授。主要从事碳点功能材料研究，集中于碳点的大规模可控制备，性质调控，以及催化特性。建立了碳-水体系的电化学刻蚀法，实现高质量碳量子点的大量可控制备；系统阐明了碳量子点的结构、表面组成与光电化学性质间的关系；实现了对碳量子点光电性质的调变，使其成为高效非金属光电催化剂；提出“能量转换与电子传递协同作用”的催化剂设计思路，设计出一系列基于碳量子点的高效光电催化体系；提出并示范了完全光分解水的“两步-两电子过程”新机制；提出光电催化分析的新方法，自主设计和研发出原位瞬态催化界面电子传输动力学测试系统。在Science, Nature Electronics. Nature Commun, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上共发表学术论文250余篇；论文他引29000余次。2018-2020年入选科睿唯安交叉学科全球“高被引科学家”。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2018年英国皇家化学会会士，2017年杰出青年基金获得者，2014年优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。主持国家自然科学基金委项目、科技部重点研发计划课题等科研项目十余项。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志，以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。