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PEC光电流增强23.2倍！最新Angew，电子供体配位MOF！

邃瞳科学云

2023-06-23

导读：本文通过DFT计算和一系列实验表征，首次揭示了电子供体配位MOF的PEC电子转移机制，证明了一种自供电子策略，其可以大大提高PEC性能。

第一作者：Weisu Kong

通讯作者：鞠熀先，马晶

通讯单位：南京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202308514

全文速览

在提高光电化学 (PEC) 性能方面，通常需要引入额外的电子供体/受体来抑制电子-空穴复合过程。然而，目前的性能增强效应受到长距离扩散的限制。在本研究中，作者通过在金属有机骨架 (MOF) 中配位电子供体 1.4-二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷 (Dabco)，设计了一种自供电子策略，用于增强 PEC 性能。实验揭示了混合配体 MOF (m-MOF) 中的网状光电子转移机制，并通过密度泛函理论计算进行了验证。Dabco 的存在有效地抑制了电子-空穴复合过程，这是由于骨架中自供电子的存在和电子寿命的延长，从而使得光电流增强了 23.2 倍。作为概念验证，作者利用设计的 m-MOF 构建了一个简单的 PEC系统，并展示了其在灵敏生物分析中的应用。这项工作为提高纳米材料的 PEC 性能开辟了新的途径。

背景介绍

光电化学 (PEC) 过程涉及光照下电子-空穴对的产生，以及随后电子供体/受体与光活性材料之间的能量转移。通常，光活性材料的电荷分离和传输对光电转换效率起着关键作用。因此，许多策略都致力于构建能够提高光电转换效率的 PEC 材料。例如，研究人员通过捕获在光活性材料 TiO₂ 中的等离子体纳米粒子 (Au NPs) 和电子供体（抗坏血酸），实现了光电流增强。在由 BiVO₄光阳极和基于有机聚合物的光阴极组成的集成系统中，研究人员通过电化学势梯度驱动的光生电子的多介质转移，促进了电荷分离过程。然而，传统的PEC平台常常存在结构不可控、电子-空穴对寿命短、电子传输路径不清晰等缺陷，导致电子传输路径难以理解。研究人员发现，具有可调结构和高效光电性能的PEC材料，对于验证PEC电子转移机理以及开发高效PEC生物分析方法至关重要。

金属有机骨架 (MOF) 由于其多功能性和可控结构的在光电领域受到越来越多的关注，包括光电化学催化、电化学发光 (ECL) 和 PEC。由于精确的网状结构，电活性 MOF 已被开发用于 PEC 研究。例如，ZnO@ZIF-8 纳米棒表现出对 ZIF-8 壳孔径的限制，以选择性地检测不同尺寸的电子供体。主客体相互作用已被用于通过诱导导电配体和异质结，来调节半导体 MOF 中的激子行为。然而，后修饰的客体分子受到 MOFs 孔径和带隙匹配的限制，因此有必要开发具有电子供体的本征 MOF，以构建高效的 PEC 系统。

图文解析

图1. (a) 构建块结构：Zn²⁺ 节点、DPA、Dabco 和 [Zn₂(COO)₄]桨轮单元。C，紫色；O，红色；N，蓝色；Zn²⁺，黄色。(b,c) m-MOF (b) 和 s-MOF(c) 的骨架结构。m-MOF 的 HR-TEM 图像(d) 和 N₂ 吸附-脱附等温线 (e)。

图2. (a) m-MOF 及其组件的 DOS 曲线。(b) m-MOF 的UPS，显示了起始能级 (E_onset)。插图：最大价带和费米能级之间的相对能隙。(c) s-MOF 和 m-MOF 的最低未占分子轨道 (LUMO) 和最高占据分子轨道 (HOMO) 能级。(d) DPA、s-MOF 和m-MOF 的光致发光寿命曲线。

图3. (a) 在 50 mV s^-1 下，不同GCE 在含有 0.1 M NaCl 的 0.01 M 磷酸盐缓冲盐水 (PBS) 中的 CV 曲线。(b) (1,2) s-MOF/ITO 和 (3,4) m-MOF/ITO 的光电流-时间曲线；在空气 (1,3) 和 N₂饱和 (2,4) 0.01 M PBS（含有 0.1 M NaCl）中，在 0 V。(c, d) 在氙灯照射5 min下，在 5,5-二甲基-1-吡咯啉 N-氧化物 (DMPO) 水溶液(c) 和甲醇 (d) 溶液中的 m- 和 s-MOF 的电子顺磁共振 (EPR) 光谱。(e, f) m-MOF 的最低电子激发态和原始基态之间的电荷密度差异顶视图（e）和侧视图（f）。电子密度增加和降低分别以黄绿色和淡蓝色表示。

图4. (a) DPA 和 Dabco 的 LUMO 和 HOMO 能级。(b) 通过网状光电子转移自供电PEC机制示意图。(c) 生物传感器对PTK7 的光电流响应；在含有 0.1 M NaCl 的0.01 M PBS 中，含 0.001、0.003、0.005、0.01、0.1、0.5、1、5、10 和 50 nM PTK7（从 a 到 j）。(d) PTK7 检测的校准曲线 (n= 3)。

总结与展望

总的来说，本文通过DFT计算和一系列实验表征，首次揭示了电子供体配位MOF的PEC电子转移机制，证明了一种自供电子策略，其可以大大提高PEC性能。在m-MOF中，DPA配体作为集光器，实现了光激发电子转移和电荷分离，其HOMO能级与Dabco能级相当，促进了Dabco向DPA的电子转移。Dabco作为优秀电子供体的存在，延长了骨架中的电子寿命，从而有效抑制了 DPA 的电子-空穴复合。自供电子PEC 策略的实用性已经通过简单的 PEC 生物传感方法得到了验证。本研究为提高纳米材料的 PEC 性能并扩展MOFs在PEC生物分析中的应用提供了一种新的途径。

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