西安交大陈杰Adv. Energy Mater.综述：(光)电化学现场生产H₂O₂的催化剂及装置设计研究进展

邃瞳科学云

2023-09-08

导读：本文综述了二电子氧还原反应和二电子水氧化反应生产H2O2的机理以及（光）电催化剂和（光）电化学装置的研究现状。重点讨论了Type I、Type II 、Type III和Type IV四种（光）电化学

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低成本、现场生产H₂O₂对工业和民用极为重要。与传统的蒽醌工艺和直接热合成相比，电化学生产H₂O₂被认为是一种更安全、更环保、更便宜的现场H₂O₂生产策略。然而，电化学（光）制H₂O₂装置的效率、选择性和耐久性仍不令人满意。因此，迫切需要重新审视（光）电催化剂和（光）电化学现场生产H₂O₂的装置设计，从而使研究思路合理化，并提供有价值的指导。

近日，西安交大陈杰教授团队在Advanced Energy Materials上发表题为“Recent Progress on the Catalysts and Device Designs for (Photo)Electrochemical On-Site H₂O₂ Production”的综述性文章（图1），综述了二电子氧还原反应(2e^- ORR)和二电子水氧化反应(2e^- WOR)生产H₂O₂的机理以及（光）电催化剂和（光）电化学装置的研究现状，重点讨论了Type I (2e^- ORR + 析氧反应(OER))、Type II (2e^- ORR + 氢氧化反应(HOR))、Type III (2e^- WOR +析氢反应(HER))和Type IV (2e^- WOR + 2e^-ORR)四种（光）电化学装置设计的优缺点。最后，提出了不同类型的光电化学装置下进行现场生产双氧水所面临的机遇与挑战，并提出展望，旨在促进光电化学低成本现场生产双氧水的规模化应用。

图1.（光）电催化双氧水生产的不同类型及其对应的催化剂。

图文解析

1. 电化学生产双氧水背景

目前，H₂O₂的主要生产途径（95%）是传统的蒽醌工艺，该工艺涉及蒽醌的连续加氢和氧化，导致能耗高且浪费严重。该工艺首先是在Pd催化剂上在有机溶剂中对2-烷基-9,10-蒽醌进行加氢，这一过程通常会产生大量高浓度的H₂O₂，在稳定性、储存和运输方面存在安全风险。然而，除了特殊的航空航天工业，很少有行业需要高浓度的H₂O₂。此外，蒽醌的选择性也较低，因为它会引起一些副反应。考虑到这些缺点，有必要开发一种节能和资源高效的路线，以适合于现场生产低浓度的H₂O₂。

随着（光）电化学技术的发展以及对H₂O₂需求量的增加，近年来在H₂O₂生产方面取得了重大进展。这方面的进展包括新型催化剂的开发、H₂O₂生成反应机理的揭示和（光）电化学装置的设计。然而，很少从实践的角度针对（光）电催化剂和现场生产H₂O₂的电化学装置设计进行综述和探讨。

2.（光）电化学合成H₂O₂的机理及催化剂

2.1 生成H₂O₂的电化学机理

2e^- ORR和2e^-WOR是电化学合成H₂O₂的两种途径。这些反应是现场生产H₂O₂的电化学装置的基础。

2e^- ORR路线：

O₂+*+H⁺+e^- → HOO* (1)

HOO*+ H⁺+e^- →HOOH+* (2)

2e^- WOR路线：

H₂O+* → HO*+H⁺+e^- (3)

HO*+ H₂O →HOOH+* + H⁺+e^- (4)

2.2 H₂O₂光电催化剂

2e^- ORR电催化剂：贵金属、金属合金、碳基、单原子等；

2e^- ORR光阴极：有机半导体光阴极、无机半导体光阴极；

2e^- WOR电催化剂：金属氧化物、碳基催化剂等；

2e^- WOR光阳极：金属氧化物光阳极等；

3.（光）电化学H₂O₂合成装置设计

对于现场H₂O₂生产装置，有两个关键方面需要考虑。首先，电解池应通过分离器或离子交换膜分成两室，以防止阴极或阳极产生的H₂O₂扩散到对电极。其次，由于生成的H₂O₂容易进一步还原为H₂O或氧化为O₂，在阴极或阳极附近应避免出现高浓度的H₂O₂。考虑到这些因素，目前已提出了有望实现现场生产H₂O₂的四种类型的装置设计（如图2所示），即Type I (2e^- ORR + OER)、 Type II (2e^- ORR + HOR)、 Type III (2e^- WOR + HER)和Type IV (2e^- WOR + 2e^- ORR)。我们进一步对这四种类型进行了比较，并讨论了它们在生产H₂O₂方面的研究现状。

图2. 生产H₂O₂的四种装置示意图：Type I (2e^- ORR + OER)、 Type II (2e^- ORR + HOR)、 Type III (2e^- WOR + HER)和Type IV (2e^- WOR + 2e^- ORR)。

Table 1. 四种H₂O₂生产类型涉及原料、产物、器件及法拉第效率比较。

在Type I器件中，H₂O₂是通过2e^- ORR在阴极产生的，而O₂是通过OER在阳极产生的。该装置只需要O₂、H₂O和电作为输入，并且需要GDE和离子交换膜来辅助传质，这可能会增加成本。

在Type II器件中，与燃料电池类似，H₂和O₂可直接作为电化学生产H₂O₂的反应物，并且同时能够自发发电，但Type II器件也需要GDE和离子交换膜来辅助传质。

在Type III器件中，水作为唯一的反应物，原则上，该装置与经典的水电解池相似，一个水电解装置可以同时生产H₂O₂和H₂两种增值化学品，其中H₂O₂和H₂分别使用双室电池设备进行收集，并且Type III器件只涉及到离子交换膜而不涉及GDE。

在Type IV器件中，从阳极到阴极穿梭的两个电子可以最大地产生两个H₂O₂，从而让H₂O₂FE达到200%。此外，在Type IV器件中，不再需要用于产物分离的膜。与其他Type相比，Type IV是无膜的，将降低生产H₂O₂的成本。

总结、挑战和展望

总的来说，对于2e^- ORR，碳基材料催化剂具有最高的选择性，贵金属催化剂具有最高的活性，而金属合金催化剂能够平衡选择性和活性。对于2e^- WOR，金属氧化物基(光)电催化剂活性较高，但选择性较低。

在已开发的装置中，虽然Type I是目前应用最广泛的一种用于电化学生产H₂O₂的装置，但它需要GDE和离子交换膜来辅助传质，这会增加成本。Type II型装置也需要GDE和离子交换膜，Type II的优势在于其理论上可以同时产生H₂O₂和电。Type III使用水作为唯一的反应物，不涉及GDE，另外，Type III装置可以同时生产H₂O₂和H₂。Type IV工艺在不使用膜进行产品分离的情况下，从(光)阳极和(光)阴极生产H₂O₂，从而降低了生产H₂O₂的成本。因此，尽管目前Type III和Type IV所涉及的2e^- WOR催化剂的选择性仍然较低，但其在生产成本和太阳能利用方面具有前景。

作者介绍

陈杰，西安交通大学教授、博士生导师。曾获国家优秀青年科学基金（海外）项目，陕西秦创原引用高层次创新创业人才，西安交通大学青年拔尖计划A类。长期从事太阳能光化学转化的应用基础研究工作，迄今发表国际期刊论文50余篇，合作撰写专著1章，其中以第一/通讯作者于Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Sci. Bull.等高影响力 SCI 期刊发表论文 20 余篇，所有成果论文累计引用 6000余次，H因子为37。曾获陕西省优秀博士学位论文、西安交通大学优秀博士学位论文奖励，入选斯坦福全球前2%顶尖科学家榜单。目前担任eScience、Frontiers in Energy青年编委，ACS Energy Lett., J. Catal., Sci. Bull.等期刊审稿人。

参考文献

Wang et al. Recent Progress on the Catalysts and Device Designs for (Photo)Electrochemical On-Site H₂O₂ Production, Adv. Energy Mater. 2023, 2301543. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301543

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