王双印/陈晨/蒋三平团队Angew：一步C-N偶联电催化合成尿素实现100% N选择性和63.5%法拉第效率

邃瞳科学云

2023-06-24

导读：本文构建了具有轴向氯配位的 Zn-Mn 双原子催化剂，Zn-Mn 位点对 CO 中毒表现出高耐受性，法拉第效率甚至可以提高到 63.5%，这是迄今为止报道的最高值。

第一作者：张潇然，朱晓蓉，薄烁文

通讯作者：陈晨，蒋三平，王双印

通讯单位：湖南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305447

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电催化碳氮偶联制备尿素是非常有前景的有望取代传统工业尿素合成的方法，尤其是以二氧化碳和氮气作为前驱体直接合成尿素的绿色合成方法，受到研究人员的广泛关注。然而，目前电催化尿素合成仍然面临催化效率低和催化机制不明朗的问题。在本工作中，我们构建了具有轴向氯配位的 Zn-Mn 双原子催化剂，Zn-Mn 位点对 CO 中毒表现出高耐受性，法拉第效率甚至可以提高到 63.5%，这是迄今为止报道的最高值。更重要的是，该反应过程有效避免了N≡N键的断裂，几乎没有检测到氨的产生，共电催化生成尿素体系中N选择性达到了100%。该研究结果打破了以往尿素合成电催化剂必须具备氨合成活性的认知。同位素标记测量和 Operando 同步辐射傅里叶变换红外光谱证实，N-N 三键的激活和固氮活性来自 CO 物种与吸附的氮气分子一步 C-N 偶联过程。

背景介绍

尿素因其极高的含氮量，是现代农业生产中极为重要的氮肥来源。目前，工业生产尿素主要依赖于Bosch-Meiser工艺，然而，该工业生产方法必须依赖高温高压等严苛的操作条件。同时，化肥尿素的生产需要经过传统的氨合成工艺，是一条能源需求极高的路线，对环境的破坏很大。电催化C-N偶联是一条非常有前景的替代传统尿素合成工艺的路线，尤其是以N₂ 和 CO₂为前驱体直接合成尿素。然而，目前电催化尿素合成仍然面临催化效率低和催化机制不明朗的问题。作为电催化研究的新兴领域，电催化剂的设计对于高效的C-N偶联反应至关重要，而催化剂设计的关键是实现多种反应物的共吸附、活化和偶联。在本研究中，我们构建了具有轴向氯配位的 Zn-Mn 双原子催化剂，Zn-Mn 位点对 CO 中毒表现出高耐受性，法拉第效率甚至可以提高到 63.5%，这是迄今为止报道的最高值。

本文亮点

1. 尿素合成过程中长期存在的N₂难以活化的瓶颈问题，有望通过延长N≡N代替断裂N≡N来解决。

2. 实现跳过NH₃作为中间体的一步C-N偶联电化学尿素合成（实现尿素100%的N-选择性）；打破了以往尿素合成电催化剂必须具备氨合成活性的认知。

3. 通过双原子电催化剂的设计和合成实现了超高的法拉第效率。

图文解析

图1电催化剂形貌结构。a b，ZnMn-N,Cl 催化剂HAADF-STEM 图像。c，ZnMn-N,Cl 催化剂中 Zn-Mn原子对的EELS 图像。d，Mn foil、Mn-N-C、ZnMn-N和 ZnMn-N,Cl 的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱。e，Mn foil、Mn-N-C、ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 中Mn元素的小波变换图。

MnZn双原子电催化剂是通过金属离子配位聚合物的热解制备的。扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像表明所获得的材料呈现纳米片结构，如图 1a 所示。根据 ZnMn-N,Cl 的HAADF-STEM 图像显示高度分散的亮点锚定在碳载体上，表明 Zn 和 Mn 位点原子分散（图1b)。更重要的是，通过电子能量损失光谱 (EELS) 线扫描进行的原子分辨率元素分析，证实了丰富的 Zn-Mn 双原子对的形成，典型原子距离约为 0.25 nm（图 1c ）。同时该双原子对结构得到了同步辐射结果的验证，如图 1d, e 所示。

图2 ZnMn-N,Cl 催化剂的电催化性能。a，不同施加电位下，ZnMn-N,Cl 的尿素产率和相应的法拉第效率。b，不同施加电位下，ZnMn-N,Cl 碳氮偶联过程中氮对尿素的选择性。c，ZnMn-N,Cl 催化剂上氮还原和共电解路径的示意图。d，相对于 RHE，不同单原子和双原子催化剂在 -0.3 V 下的尿素产率。

在本工作中，ZnMn-N 表现出最高的尿素产率，为 1.52 mmol g^–1 h^–1，相对于RHE，–0.3 V 时相应的法拉第效率为 15.0%。Cl-配位下，观察到ZnMn-N,Cl 催化剂的尿素产率在整个电位范围内呈现增加趋势，最高的尿素产率为 4.0 mmol g^-1 h^-1，法拉第效率高达 28.7 %。尿素的产物通过二乙酰单肟法直接定量，同时结合脲酶分解法间接定量。

图3 ZnMn-N, ZnMn-N,Cl电化学稳定性和 SR-FTIR 图谱。a，ZnMn-N和ZnMn-N,Cl 电催化合成尿素稳定性对比。b,c, 同步辐射红外监测ZnMn-N (b) 和 ZnMn-N,Cl (c) 在不同施加电位下N₂ 和 CO₂ 碳氮偶联生成尿素过程中追踪到的 1,000-4,000 cm-¹范围内的红外信号。d，ZnMn-N和 ZnMn-N,Cl CO 预毒化前后的尿素产率和法拉第效率对比。e, ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 的 CO-TPD 光谱。f，ZnMn-N和 ZnMn-N,Cl 的 CO 吸附能对比。

电化学稳定性是评价电催化性能的重要指标。对于ZnMn-N，在–0.3 V vs RHE下，前0.5 h的尿素产量为9.1 μg，连续电化学测试5.0 h后增加至15.3 μg（图3a）。尿素产量的增加并不是反应时间的线性函数，这意味着 ZnMn-N 的稳定性相对较差。通过 CI 配位，ZnMn-N,CI 催化剂的产率保持在 4.0 mmol g^–1 h^–1，连续电催化 5.0 h后产生 222.6 μg 尿素（图 3a ）。为了揭示Cl-配位不仅可以促进尿素合成的电催化活性，而且可以增强尿素合成的电化学稳定性，我们进行了SR-FTIR测试来监测电解过程中中间物质键结构的演变。根据图3b的结果，~3,034 cm^-1处的峰归因于N-H的伸缩振动。~1,641 和 ~1,269 cm^–1处的峰可分别归属于C=O 和 C–O 的伸缩振动。特征峰的出现证明了N₂和CO₂的共活化和共还原。更重要的是，C-N 和 NCON 在 ~1,370 和 ~1,797 cm^-1 处的伸缩振动成为氮气分子直接参与C-N 耦合的重要证据。同时，~2,110 cm^-1处的峰与CO_ad的伸缩振动相关，表明CO中间体在ZnMn-N表面上具有很强的吸附能。作为比较，ZnMn-N,Cl 的 SR-FTIR 谱图也出现了反应物活化和偶联的特征峰，但是CO_ad的特征峰较弱，表明通过Cl配位增强l了 CO 中毒的耐受性。

图4 C-N偶联反应中N₂分子的同位素标记及其电化学性能测试结果。a，通过 NMR 定量检测¹⁴N 和¹⁵ N标记的尿素产物。b，通过 NMR 定量检测¹⁴N 和¹⁵ N标记的尿素产物衍生的氨产物。c，¹⁴N 和¹⁵ N 同位素标记实验的尿素产率对比。d，C-N偶联可能的反应路径示意图。绿色圆圈和粉色三角形分别代表含氮和含碳物种。e，用于同位素标记实验的尿素产物的LC-MS/MS结果。

进行同位素标记实验以确定 C-N 偶联过程并探索尿素合成高选择性的来源。CO₂反应物为常规未标记的¹²CO₂，N₂反应物为¹⁴N₂、同位素标记的¹⁵N₂或上述两种气体的体积比为1:1的混合物。通过¹H核磁共振(NMR)光谱对尿素产品进行定性检测。对于尿素的直接检测，当采用¹⁴N₂ 和 ¹⁵N₂ 作为氮源时，分别出现单宽峰（~5.62 ppm）和双峰（~5.55 和~5.66 ppm）。以混合的¹⁴N₂和¹⁵N₂作为氮反应物，单峰和双峰共存，表明两种氮分子都可以参与尿素合成反应。尿素首先被分解成相应的氨，随后的¹H NMR 测量结果验证了尿素确实是由电催化 C-N 耦合产生的。双峰和三峰的共存进一步验证了¹⁴N₂和¹⁵N₂共同参与了尿素的生成。三种情况下的尿素产率几乎相同，表明以¹⁴N₂ 和 ¹⁵N₂ 为氮源生成尿素的反应活性相当。

在此基础上，采用选择性离子监测（SIM）模式进行液相色谱-质谱/质谱（LC-MS/MS）检测，以确认该反应是两步还是一步C-N耦联合成尿素。如图 4e 所示，反应时间约为 1.20 min时，m/z = 61 ([M+H]⁺) 的峰归因于当¹⁴N₂ 作为氮源时形成 CO(¹⁴NH₂)₂。同时，当采用 ¹⁵N₂ 作为氮源时，仅在 m/z = 63 时出现约 1.20 min的峰， 61 和 62 没有检测到信号来源。有趣的是，而在混合 N₂ 气氛下未检测到 62 的信号，在 m/z = 61 和 63 处都观察到了 ~1.20 min 处的特征峰，这意味着生成的尿素分子中的两个原子来自同一个 N₂分子和C-N偶联的机理遵循一步偶联路径。这表明在C-N偶联发生之前N-N键没有完全断裂或断裂，并且分子氮在参与偶联反应之前没有解离成孤立的含氮中间体（例如*N和*NHx），如果发生解离，将检测到 m/z = 62 的信号。通过将 CO 直接插入 N₂ 分子中的一步 C-N 偶联是尿素约 100% N 选择性的主要原因（图 3c 和图 4d）。

(在此特别感谢杭州谱育科技发展有限公司为我们提供的LCMS的测试，为本工作一步C-N偶联实现尿素合成的反应机理提供充分的证据。杭州谱育科技发展有限公司（简称“谱育科技”）创立于2015年，总部位于浙江杭州，是一家专注于重大科学仪器研发和产业化创新应用的国家高新技术企业，推动以技术创新实现分析检测及监测的现场化、自动化、智能化，致力于成为全球领先的科学仪器制造商，实现科学仪器“中国梦”。谱育科技在先进工业、生态环境、医疗诊断、生命科学、食品药品、应急安全等领域为全球用户提供有竞争力、安全可信赖的科学仪器、解决方案与服务，坚持围绕用户需求持续技术创新，厚积薄发，为用户不断创造价值，推动世界进步。)

图5 基于ZnMn-N,Cl电催化尿素合成的理论计算结果。a，N₂在双原子催化剂上的侧向吸附和端向吸附的自由能。b，基于ZnMn-N,Cl 合成尿素和 N₂还原的自由能图。c，ZnMn-N,Cl 上 C-N 耦联所需的能垒图。插图是中间物种的相应初始状态、过渡状态和最终状态。浅灰色、紫色、灰色、蓝色、绿色和红色球分别代表 Zn、Mn、C、N、Cl 和 O 原子。

通过密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了双原子 ZnMn-N,Cl 合成尿素的催化机理。根据之前的研究报道，侧接吸附更有利于 N₂固定。鉴于此，首先研究了N₂在双原子位点上的结合模式。如图5a所示，对于大多数N₂结合相对较弱的电催化剂来说，N₂的端接吸附通常是有利的。值得注意的是，侧向吸附模式对 Zn-Mn原子对更为有利，吸附能为 –0.23 eV。如 ZnMn-N 上尿素形成的自由能图所示，在 N₂ 吸附后，*CO 的共吸附放热释放 –0.47 eV 自由能，已证实C-N偶联过程源自*N=N*与*CO的反应，诱导形成*NCON*。该过程在热力学上是自发的，自由能为 –0.07 eV。与 *N₂ 到 *NNH (+1.07 eV) 的高度吸热过程相比，C-N 偶联反应优先发生，而不是需要高能量的 N₂ 还原反应。我们可以推断C-N键的形成需要克服0.67 eV的激活势垒。CO转移并与*N=N*反应形成*N₂CO物种，最终形成同素异形体*NCON*物种，伴随着N-N键的断裂。根据H原子附着在*NOHN*中的某个N原子上，反应途径可分为旁路途径和远端途径。第二个氢化产物的形成能经计算分别为 –0.53 eV (*NCOHN*) 和 –0.61 eV (*NCONH₂)。对于 Zn-Mn 对上的电催化尿素生产，*HNCONH₂ 的生成是最耗能的步骤，其自由能为 +0.94 eV。该结果表明理论上 ZnMn-N,Cl 生成尿素是合理并且可行的。

总结与展望

C-N偶联电催化合成尿素对人类社会的可持续发展具有重要意义。这项工作在精心设计的双原子 Zn-Mn 位点上实现了高效的尿素合成。研究表明，轴向 Cl 配位增强了催化剂的 CO 耐受性，应用 CO 预中毒策略时实现了 63.5% 的最高法拉第效率。通过实验和理论验证，共电解过程中的固氮活性源于CO物种插入N₂分子，伴随着N₂的活化和N-N键的断裂。有利于尿素合成路线的热力学和动力学压倒了竞争较弱的氨合成路线，经过综合分析，一步C-N偶联被证实是尿素~100% N-选择性的内在原因。双原子电催化剂的设计、CO预中毒策略的应用和尿素合成机制的揭示为可持续尿素合成的发展提供了广泛影响。

作者介绍

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catal., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用3万余次，H指数100，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖、中国侨届贡献一等奖、青山科技奖等。课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm.

陈晨，湖南大学化学化工学院副教授，硕士研究生导师。2016年于北京化工大学材料科学与工程学院获硕士学位。2020年于湖南大学化学化工学院获理学博士学位，师从王双印教授。同年6月入选国家博士后创新人才支持计划，于湖南大学物理与微电子科学学院进行博士后研究工作，合作导师为王双印教授，廖蕾教授。研究方向聚焦于惰性气体分子电催化活化与偶联，电催化碳氮偶联与直接电催化尿素合成。首次提出氮气与二氧化碳在常温常压条件下电催化偶联制备尿素的新方法，揭示分子高效活化与碳氮偶联的内在作用机制，为氮气还原与二氧化碳还原指明了新的发展方向。近3年来以第一作者或通讯作者在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Nat Commun. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small上发表学术论文多篇，主持国家博新计划、国家自然科学青年基金、中国博士后科学基金面上资助等项目。

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