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选择性100%！CO₂氢化最新JACS，膦配体控制表面演变！

邃瞳科学云

2023-06-26

导读：本研究利用常压 X 射线光电子能谱研究，结合原位环境透射电子显微镜、红外光谱和理论计算，阐明了胶体镍纳米粒子用于 CO2 加氢的表面催化位点。

第一作者：Xiangru Wei, Grayson Johnson

通讯作者：张森，吴张雄，叶逸凡

通讯单位：美国弗吉尼亚大学，苏州大学，中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02739

全文速览

胶体化学有望用于制备均匀且尺寸可控的预催化剂。然而，在反应条件下，揭示从预催化剂到活性催化表面的原子级转变以实现催化剂的机理设计仍然具有挑战。本研究利用常压 X 射线光电子能谱研究，结合原位环境透射电子显微镜、红外光谱和理论计算，阐明了胶体镍纳米粒子用于 CO₂ 加氢的表面催化位点。研究发现，相较于胺封端的镍纳米颗粒，具有膦配体的镍纳米颗粒表现出明显的表面演化，这是由于高温下氧化（空气）或还原（CO₂+ H₂）气体环境下的磷扩散。与有利于生成 CH₄ 的金属 Ni 相比，所得的 NiP_x 表面可显著提高 CO 生成的选择性。通过设计多步磷掺入，进一步消除了表面金属镍位点，在高速率CO₂加氢中实现了100%的 CO 选择性。

背景介绍

为解决气候变化和能源可持续性问题，对碳基燃料和化学品进行有效管理至关重要。其中，将主要温室气体二氧化碳转化为指定化学品引起了广泛的研究兴趣，其有望作为不可再生石化资源的替代品。与可再生氢气和能源相结合，多相催化二氧化碳加氢是一种有前途的碳排放封闭循环方法。在大气压下，通过逆水煤气变换反应（RWGS，CO₂ + H₂ → CO + H₂O），CO 是从 CO₂ 加氢中获得的最具吸引力的产物之一。它在液态烃生产中具有多种作用，并可以通过成熟的气体转化技术（例如费托合成和甲醇合成）产生含氧化合物。然而，RWGS 转化通常伴随着甲烷化反应 (CO₂ + 4H₂→ CH₄ + 2H₂O)，该反应会生成较低价值的气态 CH₄，这使得选择性的控制成为CO₂ 加氢过程的核心挑战。

CO₂ 加氢催化剂设计的核心是对催化剂结构-性能关系的原子级理解。先前的理论和实验研究表明，吸附的CO（*CO）是CO₂加氢过程中的关键中间体，其较强的结合力通常会促使后续的甲烷化反应产生CH₄。在这一原理的指导下，研究人员对金属纳米颗粒尺寸、合金成分、和金属-载体相互作用的综合调节进行了研究，以提高 CO 生产的选择性。例如，将 Ru 和 Pd 纳米颗粒缩小到单原子状态可以抑制 CO₂ 甲烷化。尽管研究人员付出了巨大的努力，但实现 CO 的单一选择性和 CO₂ 的高转化率仍然很少见。

理解多相催化机理的另一个挑战是催化剂的结构复杂性。胶体化学的最新进展使我们能够制备具有明确表面和结构的单分散纳米粒子，并将其用作简化的模型系统。然而，这些明确的纳米颗粒催化剂可能涉及对后处理（例如通过热退火去除表面活性剂）和催化条件敏感的表面结构演变。因此，研究人员需要进行原位表征，以弥合合成的纳米颗粒预催化剂和真实催化结构之间的认知差距。例如，作者使用常压 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 和环境透射电子显微镜 (TEM) 来探测反应气体下的催化剂，并在CO氧化条件下揭示了单分散 CoPd 合金纳米颗粒向 Pd-CoO_x 准核/壳结构的转变。作者预计这种多模式的原位研究将为阐明活性二氧化碳加氢催化剂的催化结构提供前所未有的机会。

图文解析

图1. 封端配体控制的镍纳米粒子表面演化示意图。(a) 油胺(OAm) 封端的 Ni 纳米颗粒在空气中煅烧以去除大的表面活性剂，并在 CO₂ 氢化条件下还原后提供了金属 Ni 催化表面。(b) 磷化氢（TOP 或 TBP）封端的 Ni 纳米颗粒会呈现过渡过程，生成 NiP_x 主导的表面，并且表面金属 Ni 位点可以通过二次磷化氢处理完全去除。

图2. (a,b) 合成的Ni-P-4.2 纳米颗粒 (a) 和煅烧后 TiO₂负载的 Ni-P-4.2 (b) 的 TEM 图像。(c) TiO₂ 负载的 Ni-P-8.7 煅烧后的 STEM HAADF 图像和 EELS 图。(d,e) 对于 TiO₂ 负载的 Ni-4.2 (d) 和 Ni-P-4.2 (e) 催化剂，其 CO₂ 加氢催化性能随温度的变化（1 vol % CO₂ + 4 vol % H₂ + 95 vol % N₂ ，环境压力下空速为 ∼30,000 mL g_cat^–1 h^–1）。

图3. 在预处理和催化反应过程中，原位观察 TiO₂ 负载的 Ni-P-4.2 纳米粒子的结构。条件如下：(a) 400 °C 空气 (20 vol% O₂ + 80 vol% N₂, 1 atm)，40 min；(b) 300 °C 还原环境 (1 vol % CO₂+ 4 vol % H₂ + 95 vol % N₂, 1 atm)，30 min；以及 (c) 在还原环境 (1 vol % CO₂ + 4 vol % H₂ + 95 vol % N₂, 1 atm) 中，400 °C，90 min。

图4. Ni-P 纳米粒子的表面演化。(a,b)在不同条件下对合成的 Ni-P-4.2 催化剂 (a) 和二次磷处理催化剂 (b) 的 Ni-P-4.2 纳米颗粒进行 AP-XPS 测量。Ni 2p、P 2p 和 O 1s 光谱是在 0.5 mbar O₂和 N₂ 混合物下，或在 0.1 mbar CO₂ 和 0.4 mbar H₂ 下，在不同温度下获得的。

图5.催化性能和 NiP_x 位点特性。(a)二次磷改性前后，各种催化剂的活性和选择性比较（1 vol% CO₂+ 4 vol% H₂+ 95 vol% N₂，环境压力，400 °C）。(b) 二次磷改性 Ni-P-8.7 的催化稳定性（1 vol% CO₂+ 4 vol% H₂ + 95 vol% N₂，环境压力，400 °C）。(c, d) Ni-4.2 (c) 和 Ni-P-4.2 (d) 在室温下暴露于原料气，并随后在相同流量下逐步加热至 400 °C 后的原位 DRIFT 谱。(e) 在 Ni 和各种 NiP_x 表面上CO结合能的DFT计算结果。

总结与展望

总的来说，通过结合AP-XPS 和互补的原位光谱、显微探针，阐明了在 CO₂ 氢化条件下胶体镍纳米粒子的表面演化过程。单层膦配体包裹的Ni纳米颗粒会使得P在高温下掺入实际催化剂中，并在氧化环境下扩散到纳米颗粒内部，形成NiO表面，最后在还原性CO₂加氢条件下返回到纳米颗粒表面形成NiP_x。这种配体诱导的表面演化会降低 NiP_x表面上*CO 的吸附强度，并显著提高 CO 生成选择性；而胺封端的 Ni 则有利于 CO₂ 甲烷化。此外，二次P改性在反应条件下会促使表面Ni位点更深层次的磷化，从而形成在CO₂加氢中CO选择性达到100%的催化剂。鉴于磷化氢是胶体纳米颗粒库中最具代表性的表面活性剂之一，作者预计 P 扩散和掺入效应可能会调节许多其他纳米颗粒催化剂特性，为控制与能源相关的关键反应提供新的控制手段。