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于涛/胡卓锋ACS Catal.：通过电子相互作用调控电荷累积用于光催化析氢

邃瞳科学云

2023-08-28

导读：本研究采用离子交换方法成功将钯（Pd）锚定在ZnIn2S4的纳米结构中，实现了1236.4 μmol h-1的析氢速率以及 60.06% 的表观量子效率，优于目前报道的大多数掺杂改性ZnIn2S4光催

第一作者：王春阳

通讯作者：于涛、胡卓锋

通讯单位：天津大学、中山大学

DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02563

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通过原子级修饰手段定向调控电荷迁移，进而构造兼具热力学和动力学优势的活性位点的光催化剂，可显著提高光催化析氢性能。本研究采用离子交换方法成功将钯（Pd）锚定在ZnIn₂S₄的纳米结构中，实现了1236.4 μmol h^-¹的析氢速率以及 60.06% 的表观量子效率，这优于目前报道的大多数掺杂改性ZnIn₂S₄光催化剂。研究表明，钯位点参与了表面化学态的调控，有助于平衡*H的吸附热力学。原位ESR和原位XPS分析表明，Pd-S 结构通过协同电子相互作用促进了载流子的高效传输，从而使更多离域光生载流子富集在活性位点参与HER反应。本研究从离子交换的角度研究了提高光催化剂性能的可行策略，证明了协同电子相互作用对电荷累积的调控作用。

背景介绍

Pd是唯一兼具全满d轨道和空s前线轨道的过渡金属元素。独特的价电子排布使得Pd的4d电子具有良好的催化活性，因此被广泛地应用于各类还原反应。然而，先前研究主要关注Pd作为金属性位点对表面反应的推动作用，忽视了其4d电子调控电荷迁移的潜力。传统的光催化剂掺杂方法难以同时控制多种反应物的动力学，往往会引起杂质团聚和剧烈的形貌变化，开发新型的掺杂方法实现Pd的原子级修饰非常必要。此外，传统掺杂方法缺乏有效的电荷调控机制，Pd掺杂物种仅能激活相邻原子位点或催化剂惰性基面，无法成为活性位点以高效推动析氢过程。因此，开发电荷调控机制并构建载流子富集的Pd活性位点，是显著提高光催化剂析氢性能的有效手段。

本文亮点

1. 首次通过离子交换方法设计合成了Pd均匀掺杂的ZnIn₂S₄光催化剂，并保留了ZnIn₂S₄优异的纳米片形貌。

2. 利用Pd 4d价电子特性，构筑了具有协同电子相互作用的Pd-S结构以促进载流子的高效传输，从而使更多离域光生载流子富集在活性位点参与HER反应。

3. Pd作为兼具热力学和动力学优势的新活性位点，实现了光催化剂1236.4 μmol h^-¹的析氢速率以及 60.06% 的表观量子效率，优于目前报道的大部分掺杂改性ZnIn₂S₄光催化剂。

图文解析

本研究以ZnIn₂S₄纳米片为基体，在室温条件下采用Pd(NO₃)₂的甲醇水溶液进行离子交换反应，成功制备了Pd掺杂的ZnIn₂S₄纳米片（Pd-ZIS）。HRTEM图像表明，Pd-ZIS保留了原始ZIS的纳米片形貌和晶体结构。XRD图谱中（102）衍射峰向低角度的轻微偏移和mapping图像分析均证实了Pd的成功掺杂。UV-Vis图谱分析得到的Tauc 图和Mott-Schottky图显示，Pd-ZIS相对于原始ZIS导带上移，表明其具有更强的质子还原能力。同时，XPS价带谱进一步佐证了Pd-ZIS的价带上移，揭示了其对晶格硫离子的氧化能力减弱，从而导致了优异的光催化稳定性。

图1：（a）样品合成示意图，（b）Pd-ZIS的HRTEM图像，插图为框选区域的FFT变换图像，（c）框选区域的放大图，（d）原始ZIS和Pd-ZIS的XRD图谱，（e-i）Pd-ZIS的mapping图像，（j）原始ZIS和Pd-ZIS的UV-Vis图谱，（k）原始ZIS和Pd-ZIS的Mott-Schottky图。

XPS分析从化学配位角度深刻揭示了光催化剂内部的电子转移机制。Pd-ZIS的Pd 3d结合能对应+2价态，表明Pd和S原子轨道发生了杂化并形成Pd-S键。相比于原始ZIS，Zn 2p结合能负偏移0.1 eV，而S 2p结合能正偏移0.1 eV，证实了Pd离子交换引起的电子密度分布变化，促进了新活性位点的产生。ICP-OES分析进一步揭示了ZIS晶格中Pd原子的掺杂形式。随着Pd掺杂量的增加，Zn的原子占比显著降低，而In的含量基本保持不变，这证明Pd原子选择性地取代了Zn位点。基于以上讨论，本文提出了Pd-S结构中的协同电子相互作用：Pd²⁺的π对称d轨道（t₂）具有未成对电子，可以与S^2-相互传输。而Zn²⁺的π对称d轨道（t₂）全满，表现为与S^2-的电子-电子排斥，进而促使电子从S^2-向Pd²⁺传输。Bader电荷分析结果进一步支持了上述结论。

图2：XPS图谱：（a）Zn 2p，（b）In 3d，（c）S 2p，（d）Pd 3d，（e）Pd-ZIS的ICP-OES分析，（f）Pd，Zn，S之间的协同电子相互作用示意图。

在可见光条件下， Pd-ZIS的析氢性能随着Pd离子交换量的增加呈现先升高后降低的趋势，这表明适量的Pd掺杂对于实现最优析氢性能十分重要，因为过量Pd引入的缺陷可能成为电子-空穴复合中心。最优Pd-ZIS材料在质量静止点（20mg）的析氢速率高达1236.4 μmol h^-¹，是原始ZIS的11.3倍，优于目前报道的大多数掺杂改性ZnIn₂S₄光催化剂。并且在420 nm处的AQE到达了最大值60.06%。同时，为了进一步证明Pd离子交换改性的优越性，并将其与传统Pd修饰的光催化剂区分开来，本研究合成了Pd负载的ZIS纳米片（Pd@ZIS），并在相同实验条件下测试了析氢性能。优化后Pd@ZIS析氢速率和AQE仍远低于Pd-ZIS，这进一步证明了Pd离子交换过程在显著提高光催化剂析氢性能方面发挥了不可替代的作用。同样，得益于有利的能带位置和沿Pd-S结构的高效载流子传输，Pd-ZIS在循环稳定性方面明显优于原始ZIS。

图3：（a）不同催化剂在质量静止点（20mg）的析氢速率，插图为Pd-ZIS的复现实验，（b）原始ZIS、Pd-ZIS和Pd@ZIS的析氢性能图，（c）Pd-ZIS的AQE和DRS曲线，（d）原始ZIS、Pd-ZIS和Pd@ZIS的AQE对比，（e）Pd-ZIS和原始ZIS的循环实验。

电化学测试结果显示，Pd-ZIS表现出最低的阻抗值，说明Pd-S结构的协同电子相互作用以及掺杂效应导致了电子云密度的重新分布，从而降低了电荷传输阻力，有利于光载流子的迁移和分离。此外，TRPL分析显示，Pd-ZIS具有最缓慢的拟合衰减，表明Pd的引入显著延长了光生载流子寿命。原位ESR结果显示，在相同光照时间内，Pd-ZIS的信号衰减最为明显，这揭示了Pd-ZIS材料表面富集了更多光生电子。通过原位开尔文力显微镜（KPFM）对合成材料的表面光电压（SPV）进行了测试。相较于原始ZIS，Pd-ZIS在光照后电位变化更加明显，这直观地证明了Pd-ZIS表面积累了更高浓度的光生电子。由于Pd-S结构的协同电子相互作用构筑了高效的电子传输通道，更多的光生载流子迁移到材料表面并富集在活性位点，从而参与HER反应。

图4：（a）EIS，（b）TRPL，（c）原位ESR，（d）原始ZIS的表面电势，（e-f）黑暗和光照条件下原始ZIS的SPV响应，（g）Pd-ZIS的表面电势，（h-i）黑暗和光照条件下原始ZIS的SPV响应。

DFT理论计算证实了协同电子相互作用和沿Pd-S结构的电子传输机制促使Pd原子周围电子态密度升高，使Pd成为有利于*H还原的活性位点。在*H吸附后，与传统的S位点相比，更多的电子紧密地聚集在Pd和*H周围。同时，Pd-ZIS上的Pd位点具有最小的ΔG_*H值，强烈表明Pd是更具热力学优势的析氢活性位点。通过原位XPS分析发现，在可见光照射下，Pd-ZIS的结合能偏移比原始ZIS更明显，这揭示了在光激发下Pd-ZIS存在更加剧烈的电子迁移行为。S 2p和Pd 3d的结合能偏移为光生电子沿Pd-S结构从S原子有效地转移到Pd原子提供了实据。得益于Pd-S结构的协同电子相互作用，Pd位点周围的光生电子密度显著增加，从而增强了Pd活性位点的光还原能力。

图5：（a）Pd-ZIS的差分电荷密度，（b）Pd-ZIS的Pd位点吸附*H后的差分电荷密度，（c）Pd-ZIS的S位点吸附*H后的差分电荷密度，（d）原始ZIS和Pd-ZIS上不同位点的ΔG_*H，（e）原始ZIS和Pd-ZIS的S 2p原位XPS结果（f）Pd-ZIS的Pd 3d原位XPS结果，（g）光催化机理示意图。

总结与展望

本研究成功采用离子交换方法将钯锚定在ZnIn₂S₄的纳米结构中，通过协同电子相互作用调控HER过程中光生载流子的迁移行为。实验和理论分析证实，具有未成对电子的Pd²⁺π对称d轨道（t₂）和全满的Zn²⁺ π对称d轨道（t₂）相互作用，构筑了载流子传输通道，促使了更多载流子由S^2-向Pd²⁺高效迁移，进而形成了更适合的光还原的活性位点。优化后的光催化剂在 420 nm单色光下的 AQE 为60.06%，析氢速率高达 1236.4 μmol h^-¹，是原始 ZIS 的 11.3 倍。本研究不仅为如何通过电子相互作用构建电荷积累位点提供了新思路，还为自上而下设计先进半导体光催化剂以实现高效的太阳能-氢气转化提供了可行策略。