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新机制！徐梽川团队最新Science子刊：电催化甲醇转化，甲酸盐FE近100%！

邃瞳科学云

2023-08-29

导读：本文采用18O同位素标记的催化剂，研究发现甲醇电化学精炼反应中产生甲酸盐中的氧原子来自于催化剂的晶格氧，且O-2p-能带中心可作为预测催化剂性能的有效描述符，包括甲酸盐产率和法拉第效率。

第一作者：Fanxu Meng, Qian Wu

通讯作者：徐梽川教授、Daniel Mandler

通讯单位：南洋理工大学、希伯来大学

DOI:10.1126/sciadv.adh9487

全文速览

开发基于甲醇电化学精炼(e-refinery)概念的新技术在化工生产领域有着卓越的前景。然而，由于缺乏对控制甲醇电化学精炼催化性能的机制与材料性质的理解，严重阻碍了高效催化剂的探究。在本文中，作者采用¹⁸O同位素标记的催化剂，研究发现甲醇电化学精炼反应中产生甲酸盐中的氧原子来自于催化剂的晶格氧，且O-2p-能带中心可作为预测催化剂性能的有效描述符，包括甲酸盐产率和法拉第效率。此外，该描述符可通过额外的催化剂与密度泛函理论机制分析得以巩固。本研究为晶格氧参与反应提供了实验性证据，并为甲醇电化学精炼反应生成甲酸盐过程提供了一个有效的设计原理，为理解与设计小分子的电化学转化开辟出一条新方向。

背景介绍

据统计，工业领域约占全球温室气体(GHG)年排放量的30%，其中化学板块占比很大。实现2050年气候目标的一个关键挑战，在于从现有的化石燃料工业过程过渡至更加可持续的碳中和过程。因此，化工领域的电气化将产生巨大的全球影响。在实现2050年气候目标所需的时间框架内，开发新型电化学精炼(e-refinery)概念是解决碳中和制造业问题最具前景的过渡路径之一。此外，该概念可以更好的控制电催化反应驱动力以调节反应选择性，从而为优化部分还原或氧化反应的转化率提供了新机遇。

鉴于此，甲醇电化学精炼反应制甲酸盐过程受到广泛关注。一方面，甲醇作为优异的能源载体，具有高能量密度、结构简单、在碱性条件下稳定性高等优点。此外，甲醇可通过CO₂还原与生物质转化大量生产。因此，发展碳中和化学反应，将CO₂/生物质衍生的甲醇升级转化为高价值化学品，对于减少温室气体排放起着重要作用。另一方面，甲酸盐是一种关键化学品，其在石油、天然气、纺织、印刷、航空等各个领域有着广泛的应用。甲酸盐的工业生产涉及基于CO和甲醇混合物的高温/高压合成路径，以及随后甲酸甲酯水解过程的能源与成本密集型工艺。因此，甲酸盐的市场价格大约是甲醇的两倍。此外，甲醇电化学精炼反应可作为更有效的阳极反应以替代水电解中动力学缓慢的析氧反应(OER)，后者消耗驱动该反应的近90%电力，但电解生成产物(O₂)的经济价值可忽略不计。因此，甲醇电化学精炼反应制甲酸盐被认为是一种颇具前景的技术，其不仅具有高能效，而且同时生成比甲醇具有更高经济价值的化学品。

为合理设计用于甲醇电化学精炼反应的催化剂，对其反应机理进行深入分析极为必要。传统的甲醇氧化反应的目标是将甲醇完全氧化为CO₂/碳酸盐，涉及四个去质子化过程以及CO中间体的氧化。对于甲醇至CO₂/碳酸盐转化过程而言，科研人员对反应中心的配位环境、催化剂组分、催化剂缺陷等部分因素进行了研究。近年来，Chandrasekharan Meenu等利用密度泛函理论(DFT)计算分析出晶格氧的可能影响。然而，到目前为止，甲醇电化学精炼反应制甲酸盐的机理尚未确定，试错法仍然是开发甲醇电化学精炼反应催化剂的主要方法。相应地，仅有少数材料被报道用于甲醇电化学精炼反应制甲酸盐，即Co(OH)₂, Ni_0.33Co_0.67(OH)₂, LaCo_0.5Fe_0.5O₃, Ni_0.75Fe_0.25Se₂, Ni₃C, NiFe LDH@NiMo, NiO/NF, CoxP@NiCo-LDH, Ni₂P-CoP, Ni₃S₂-CNF, Cu₂Se/Co₃Se₄, Ni(OH)₂, CuO和NiS。据作者所知，很少有研究人员注意区分表面催化和体相催化，从而分析晶格氧参与对甲醇电化学精炼催化活性的促进程度。因此，厘清甲醇选择性转化过程中的晶格氧调节机制具有重要意义，其中基于理化性质对机制途径的影响极为关键。

图文解析

图1. LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的表征，以及SrCoO_3−σ和NiO_xH_y中晶格氧参与甲醇电化学精炼反应的直接证据。(a-c) LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的XANES谱。(d-f) LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的EXAFS谱。(g) LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的XRD衍射。(h)¹⁸O标记催化剂(LaCo¹⁸O₃, SrCo¹⁸O_3−σ, Fe¹⁸O_xH_y和Ni¹⁸O_xH_y)与未标记催化剂(LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y)的HC¹⁶O¹⁸OH/HC¹⁶O¹⁶OH比值。(i) LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的能带结构示意图。如图所示，O-2p能带至O₂/H₂O氧化还原偶的移动使甲醇电化学精炼反应过程中催化剂的晶格氧成为比OH⁻更优先的亲核攻击组分。

图2. LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的电化学性能。(a)在1 M KOH和1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液中于10 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(b) NiO_xH_y的离子色谱(IC)测试。(c-d)所有可检测产物的产率和法拉第效率。其中核磁共振(NMR)用于检测甲醛，离子色谱(IC)用于定量甲酸盐和碳酸盐，气相色谱(IC)用于定量CO和氧气。

图3. 甲醇电化学精炼制甲酸盐反应机制。(a)甲酸盐产率和(b)法拉第效率与催化剂O-2p能带中心之间的关系。(c) FeO_xH_y和NiO_xH_y的不同反应路径。(d和f) SAM和LOM的可能反应机理。(e和g)LaCoO₃, SrCoO_3−σ, FeO_xH_y和NiO_xH_y的两种反应路径自由能变化。

图4. NiO_xH_y的膜电极组件性能测试。(a) 50 ml循环1 M KOH和1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液中的极化曲线。(b)HCOO⁻的产率和法拉第效率。(c) NiO_xH_y与此前报道其它催化剂的HCOO⁻电流密度对比。

图5. NiO_xH_y上甲酸盐和氢气联产的经济与全球变暖评估。(a)甲醇电化学精炼+HER的累计净利润。(b)两种电解系统的全球变暖效应比较，即甲醇电化学精炼+HER vs. OER+HER。

总结与展望

总的来说，本文通过一系列直观的实验性证据，证实晶格氧参与甲醇电化学精炼反应合成甲酸盐过程，并开发出一种有效的甲醇电化学精炼反应性能描述符，即催化剂的O-2p-能带中心。在所研究的七种催化剂中，NiO_xH_y具有最高的O-2p-能带中心，因此在MEA测试中于宽电流密度范围内表现出接近100%的甲酸盐法拉第效率。此外，晶格氧参与可以为甲醇的电化学精炼提供了一条反应路径，从而解释O-2p-能带中心的关键作用，并有望扩展至其它小分子的电化学精炼反应中。遵循该机制的电化学精炼过程有望绕过基于吸附机制的固有局限性，从而为理解与控制其它小分子的电化学转化提供一种新思路。

文献来源

Fanxu Meng, Qian Wu, Kamal Elouarzaki, Songzhu Luo, Yuanmiao Sun, Chencheng Dai, Shibo Xi, Yubo Chen, Xinlong Lin, Mingliang Fang, Xin Wang, Daniel Mandler, Zhichuan J. Xu. Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate. Sci. Adv. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adh9487.

文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adh9487

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