南航彭生杰团队Angew：MXene调控Ag-ZnO界面及中间体状态高效驱动CO₂电还原为CO

第一作者：郝亚楠，胡峰，朱尚乾

通讯作者：胡峰副研究员，彭生杰教授

通讯单位：南京航空航天大学大学材料科学与技术学院

论文DOI：10.1002/anie.202304179

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近日，南京航空航天大学彭生杰教授课题组在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion”的研究文章。该研究通过在超薄二维MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片上构建了一种新型的Ag修饰ZnO纳米带催化剂，该催化剂具有独特的Ti₃C₂T_x调控的Ag-ZnO界面、不饱和配位表面位点以及介孔纳米结构。所设计的催化剂实现了出色的CO₂转化性能和优秀的稳定性能，产生CO的法拉第效率接近100%，在−0.87 V时CO分电流密度高达22.59 mA cm⁻²。同步辐射测试和DFT计算表明，这种优异的性能归功于Ag-ZnO界面与Ti₃C₂T_x的耦合，Ag的电子供体和相对于费米能级上移的d带中心。原位衰减全反射红外光谱分析表明，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面主要是线式键合的CO中间体，而不是桥式键合，从而使CO快速脱附，这与CO产生的分电流高度相关。该研究表明构建独特的MXene调节金属-金属氧化物界面是设计电化学eCO₂R高活性催化剂的一种极具前景的方法。

背景介绍

电化学还原二氧化碳(eCO₂R)为化学物质和燃料是减轻温室气体排放和能源短缺的一种有效方法。在eCO₂R的不同产物中，CO₂转化为CO因其技术和经济上的可行性被认为是化学工业中最有前途的反应之一。然而，eCO₂R不同产物的热力学氧化还原势接近，导致了其对特定产物的选择性较差。因此，促进eCO₂R成为存储可再生能源的可行选择，必须克服有关高能耗和低选择性的障碍。其中，电还原CO₂至CO已经具备高的电流密度和法拉第效率，选择性地将CO₂还原为CO非常有希望实现工业应用，这为建立可持续的碳中和提供了解决方案。

本文亮点

1. 卓越的eCO₂R活性和高CO选择性：Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x实现了CO₂到CO的高效转化，CO的法拉第效率(FE_CO)接近100%，在−0.87 V下CO的分电流密度(j_CO)达到22.59 mA cm⁻²，并可以稳定工作超100 h，超过了当前大多数报道的催化剂。

图文解析

如图1所示，通过在超薄二维MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片上构建了一种新型的Ag修饰ZnO纳米带催化剂，该催化剂具有独特的Ti₃C₂T_x调控的Ag-ZnO界面、不饱和配位表面位点以及介孔纳米结构。

图1. a) Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的合成过程，b-c)Ag₂Se-ZnSe的SEM和TEM图像，d-f)Ag-ZnO的SEM和TEM图像，f)中的插图:Ag-ZnO的SEAD图像，g) Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的TEM图像，h) Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的HR-TEM图像，i) Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的SAED图像，j) Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的EDS mapping图像。

如图2所示，所设计的催化剂实现了出色的CO₂转化性能和优秀的稳定性能，产生CO的法拉第效率接近100%，在−0.87 V时CO分电流密度高达22.59 mA cm⁻²。

图2. H型电池中Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x和参比电极上eCO₂R的性能评价。a)扫描速率为5 mV⁻¹的CO₂饱和电解质中的LSV曲线，b)电流密度，c)FE_CO，d)j_CO，e)测得的双电层电容，f)TOFs，g)不同电位下j_CO的比较，以及h)长期稳定性测试。

同步辐射测试（图3）和DFT计算（图4）表明，这种优异的性能归功于Ag-ZnO界面与Ti₃C₂T_x的耦合，Ag的电子供体和相对于费米能级上移的d带中心。

图3. Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的a)XRD图谱，b) Zn 2p和c) Ag 3d XPS光谱，Ag₂Se-ZnSe、Ag-ZnO、Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的d)Zn、e)Ag和f)Ti K-edge XANES图谱和d)Zn、e)Ag和f)Ti的EXAFS图谱。

图4. a)Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的计算电荷密度图，b)Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的Zn 3d、Ag 4d和O 2p轨道的DOS，在b)的右侧是d带中心，c)eCO₂R和d)HER过程的自由能图，e)在Ag₂Se-ZnSe、Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x上形成*H和*COOH的自由能变化。

如图5所示，原位衰减全反射红外光谱分析表明，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面主要是线式键合的CO中间体，而不是桥式键合，从而使CO快速脱附，这与CO产生的分电流高度相关。

图5. 在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，a-b)Ag-ZnO、c-d)Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x上从−0.123 V至−1.423 V的电位过程中记录的原位ATR-IR光谱。e)归一化的总CO谱带强度(CO_L和CO_B)和j_CO，f)CO_L与CO_B谱带强度比和Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的质量比活性，源自ATR-IR光谱。g)Ag-ZnO和Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面上的eCO₂R的示意图。

总结与展望

该研究表明构建独特的MXene调节金属-金属氧化物界面是设计电化学eCO₂R高活性催化剂的一种极具前景的方法。

作者介绍

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(Fellow of the Royal Society of Chemistry, FRSC)。入选国家青年人才计划，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目和南京留学人员科技创新等项目10余项。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学颜清宇教授和新加坡国立大学Prof.Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表SCI论文100余篇，被引用1.1万余次，H-index 57。目前担任eScience, Energy & Environmental Materials，Advanced Fiber Materials等六本中英文期刊青年编委。

胡峰，南京航空航天大学材料科学与技术学院副研究员，硕士生导师。2016博士毕业于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，师从王强斌研究员；2015至2016年在清华大学李亚栋院士课题组学习；2016至2019年先后于美国天普大学和纽约州立大学布法罗分校做博士后研究；2020年加入南京航空航天大学材料科学与技术学院。长期从事纳米材料可控合成及应用研究，在Chem，Advanced Materials，Nano Letters，Small等期刊发表论文40余篇，目前主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。

郝亚楠，南京航空航天大学博士研究生，2017年本科从南京航空航天大学毕业后加入彭生杰教授课题组攻读硕士和博士学位，主要的研究方向是锌-空气电池和电催化二氧化碳还原，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Fiber Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Electrochim. Acta等期刊发表多篇SCI论文。

课题组主页https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie

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