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单原子新载体！电催化最新能源顶刊，单晶MoO₃树枝！

邃瞳科学云

2023-08-30

导读：本文成功合成了单晶 MoO3 互连纳米分支，用于负载 HER 的 Pt 位点。与 c-MoO3 材料相比，所得的 s-MoO3 表现出相互连接的枝状形态，有利于稳定活性位点并促进气体扩散动力学；

第一作者：Juan Bai, Jing Shang

通讯作者：孙子其，廖婷，Jun Mei

通讯单位：澳大利亚昆士兰科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01459

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氢溢出是电催化析氢反应（HER）中常见的现象，其溢出率高度依赖于金属-载体界面。然而，对于 HER 中常用的铂 (Pt)，如何合理选择增强溢出的理想负载仍然具有挑战性。在本研究中，作者提出了三维单晶氧化钼（s-MoO₃）作为活性 Pt 位点的理想载体。与传统载体材料相比，所得的 s-MoO₃ 表现出互连的枝状形貌、之字形阶梯边缘、多孔表面和部分还原表面。基于 s-MoO₃ 互连分支的这些形貌和结构优势，Pt 颗粒负载可以诱导增强的溢出速率，同时形成 H(O)_xMoO₃ 中间体，从而增强HER 活性。这项工作有望丰富目前关于氢溢出机制的理解，并为载体型催化剂提供有效的强化策略。

背景介绍

溢出是多相催化中常见的现象，通常涉及吸附中间体在不同表面之间的动力学迁移。特别是，氢溢出已成为克服传统Sabatier原理局限性的有效方法，并且可以进一步改善电催化析氢反应（HER）中的反应动力学。为了实现氢溢出效应，二元金属载体电催化剂通常包含两种活性组分：一种是具有负吸附吉布斯自由能 (ΔG_H < 0) 的活性组分（用于强中间吸附），另一种是具有正能量的载体组分 (ΔG_H > 0）。一个代表性的例子是将贵金属颗粒（如Pt、Ru、Pd 和 Ir）负载在非贵金属基载体（如 MoS₂、CoP、WO_3-x、TiO₂和CeO₂），以诱导氢溢出的协同效应，同时减少高成本贵金属的使用，并且不会明显影响催化性能。对于金属成分，由于 ΔG_H 接近于零，铂 (Pt) 经常被选作活性位点。然而，合理选择合适的负载材料仍然是一个具有挑战性的问题。在以往报道的金属载体 HER 催化剂中，研究人员通常选择一维纳米结构（如硅线）或二维纳米片（如 MoS₂和石墨二炔）作为载体材料。例如，通过对一系列Pt合金和CoP催化剂的研究，研究人员发现金属和载体之间微小的功函数差异会导致界面电荷稀释和重新分配，从而削弱界面质子吸附并促进 HER。

另一方面，对于金属载体 HER 电催化剂，氢溢出率高度依赖于金属载体界面。然而，由于费米能级的固有差异，金属-载体界面处发生的电子积累可能会引起不需要的中间体（*H）捕获效应，增加界面溢出的动力学势垒，从而降低整体电催化活性。因此，载体材料对于影响氢溢出速率和确定催化动力学至关重要。理想的载体应有利于活性金属颗粒的均匀分布，并具有高反应性的暴露表面，而且可以与金属的化学键合以及减少界面上的溢出能垒。

图文解析

图1. s-MoO₃ 互连分支的合成和形貌。（a）用于单晶可控生长的程序升温反应器照片。(b) s-MoO₃ 生长过程中原位衍射仪收集的 XRD 图谱。(c) 单晶 s-MoO₃ 产物的照片。(d) s-MoO₃ 分支的 TEM 图像。(e) 具有丰富孔隙的 s-MoO₃ 表面的 HRTEM 图像。(f) s-MoO₃ 的 HRTEM 图像，显示了锯齿形阶梯边缘。(g) s-MoO₃ 的选区电子衍射 (SAED) 图案。(h) s-MoO₃ 在 0 和 90° 的宽范围倒易空间映射(WR-RSM) 图案。(i) 所得的 s-MoO₃的形貌特征示意图。

图2. s-MoO₃ 互连分支的结构表征。(a,b) s-MoO₃ 和 c-MoO₃的 (a) Mo 3d 和 (b) O 1s 的 XPS 谱。(c) c-MoO₂、s-MoO₃ 和 c-MoO₃ 中 Mo L-edge XAS 谱。(d) 用于电催化的 s-MoO₃ 的形貌和结构特征示意图。

图3. s-MoO₃ 上Pt 位点的引入及其 HER 性能。(a) Pt 位点均匀沉积到 s-MoO₃ 上的示意图。(b) Pt₄/s-MoO₃的 SEM 图像以及 Pt 和 Mo 的相应元素mapping图。(c) Pt₄/s-MoO₃ 的 Pt 4f XPS 谱。(d) s-MoO₃、c-MoO₃、Pt₄/c-MoO₃ 和 Pt₄/s-MoO₃催化剂的 HER 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线；在 1.0 M KOH 溶液中，以 5 mV s^-1 的扫描速率进行测试。(e) Pt₂/c-MoO₃、Pt₂/s-MoO₃、Pt₄/c-MoO₃ 和 Pt₄/s-MoO₃的 HER 的 LSV 曲线。(f) 电流密度为 10 mA cm^-2 时的过电势比较。

图4. Pt/s-MoO₃催化剂氢溢出强化机理。(a) 在 c-MoO₃ 和 s-MoO₃ 载体上Pt 位点上的氢溢出示意图。(b,c) 氢从 Pt₂ 和 Pt₄ 溢出到 MoO₃ 表面的能量分布。(d) Pt₂@MoO₃和 Pt₄@MoO₃ 模型的电荷密度差异。

总结与展望

总的来说，本文成功合成了单晶 MoO₃ 互连纳米分支，用于负载 HER 的 Pt 位点。与 c-MoO₃ 材料相比，所得的 s-MoO₃ 表现出相互连接的枝状形态，有利于稳定活性位点并促进气体扩散动力学；其阶梯边缘有利于强金属-载体相互作用和传质过程，多孔结构有利于增加再活化位点，以及部分还原表面有利于界面耦合效应。这些优点使s-MoO₃成为增强氢溢出效应的理想载体（同时伴随着H(O)_xMoO₃中间体的形成），从而提高电催化HER性能。这项工作将为Pt基催化剂的氢溢出机制提供深入的见解，可以阐明催化活性和载体材料之间的关系，并为载体型催化剂的结构优化提供有前景的解决方案。