CO₂RR光催化最新JACS：COF合成后修饰，性能提升2.5倍！

第一作者：Pengfei Dong, Xinyu Xu

通讯作者：雷建平，周俊，袁帅

通讯单位：南京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03897

全文速览

三维共价有机框架（3D COF）具有互连的孔隙和暴露的官能团，可通过合成后修饰来设计先进功能材料。本文报道了一种 3D COF 的后合成环化方法，以构建高效的 CO₂ 还原光催化剂。作者通过将六苯基苯并菲单元与基于芘或铁卟啉的连接体连接，成功构建了两种 3D COF，分别是NJU-318 和NJU-319Fe。随后，COF 中的六苯基苯并菲部分经过后合成转化为π-共轭六苯并三亚萘（pNJU-318 和pNJU-319Fe），以增强可见光吸收和 CO₂ 光还原活性。经优化的光催化剂 pNJU-319Fe 的 CO 产量为688 μmol g^–1，相较于未改性的 NJU-319Fe，活性增加了 2.5 倍。值得注意的是，由于共轭连接体的溶解度低，直接合成六苯并三亚萘基COF催化剂并不能成功。这项研究不仅提供了一种有效构建光催化剂的方法，还强调了通过结构设计和合成后修饰实现3D COF的无限可调性。

背景介绍

共价有机骨架（COF）作为一种新型结晶多孔材料，因其高比表面积、均匀的孔隙率和无限的结构可调性而备受关注。尽管 COF 的拓扑多样性已被广泛研究，但大多数 COF 是由二维 (2D) 网络堆叠而成的。近年来，研究人员已探索多种方法来实现 COF 的功能化，如配体设计和合成后修饰。合成后修饰是一种在不改变框架结构的情况下，调整 COF 功能性的有效方法。例如，通过合成后成环可以提高材料的化学稳定性、光吸收和光催化活性。传统的COF合成后修饰主要基于侧链接枝，而改变主链上的官能团通常需要苛刻的反应条件和较长的反应时间。为了克服这一挑战， Yaghi组开发了一系列合成后修饰方法，利用强氧化剂修饰 COF 的亚胺键，以提高其稳定性和功能性。COF修饰的困难在于传统2D COF的紧密堆叠，导致主链上的官能团难以暴露。然而，有趣的是，三维（3D）金属有机框架由于其相互连接的孔和充分暴露的官能团可以很容易地进行修饰。受此启发，3D COF 的发展为合成后修饰带来了新的机遇。然而，目前可用的3D COF结构仍然有限，并且对3D COF 的合成后功能化的研究还相对较少。

与层堆叠的2D COF不同，3D COF具有高可及表面积和丰富的活性位点，因此被设计用于能量转换的光催化剂，尤其是在CO₂光还原方面。例如，研究人员基于“4-连接”卟啉单元和“6-连接”连接体构建了两种类型的 3D COF。这些 3D COF 表现出高的孔隙率、充分暴露的卟啉中心以及良好的 CO₂还原光催化活性。此外，通过调整COF电子结构可以增强可见光吸收能力，进一步提高光催化活性。将π共轭芳香族片段引入COF晶格有利于光的收集，然而，由于高共轭连接体的溶解度低，其合成较为困难。因此，合成后修饰为优化 3D COF 在光催化中的光吸收性能提供了一种有前景的方法。

图文解析

总结与展望

总的来说，该研究成功地实现了 3D COF 的合成后成环，并且可以作为高效的二氧化碳还原光催化剂。经过环化的COF催化剂具有许多理想的性能，包括大的BET比表面积、高的化学稳定性、强的光吸收、暴露的铁卟啉活性位点以及高的光催化CO₂还原活性。此外，3D COF的合成后成环可以在温和的条件下实现；然而，由于高共轭连接体的低溶解度，直接合成六苯并三萘基COF催化剂并不可行。这些发现不仅突显了3D COF作为高效的太阳能-燃料光催化剂的巨大潜力，而且为合成后修饰设计3D COF先进功能材料提供了新的范例。

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