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单原子设计！电催化最新Angew：自驱动制H₂系统，产率高达24.0 mol h⁻¹ m⁻²！

邃瞳科学云

2023-07-12

导读：本文设计了一种具有原子级分散Ni(Co)-Ru-P界面位点的NiCoP基底负载Ru单原子催化剂，其在碱性介质中表现出优异的HzOR和HER双功能催化活性。

第一作者：Yanmin Hu, Tingting Chao, Yapeng Li, Peigen Liu

通讯作者：陈伟、牛淑文、王定胜

文章单位：温州大学、中国科学技术大学、清华大学

DOI:10.1002/ange.202308800

全文速览

水电解制H₂技术一直受到缓慢的析氧反应(OER)限制，因此利用热力学上更加有利的肼氧化反应(HzOR)代替OER过程得到越来越多的关注。在本文中，作者设计出一种扭曲NiCoP纳米线阵列负载的Ru单原子(Ru₁-NiCoP)，并将其作为双功能催化剂应用于HzOR和析氢反应(HER)，在10 mA cm⁻²电流密度下，该催化剂分别实现了-60 mV的超低工作电位和低至32 mV的过电位。值得注意的是，基于整体肼分解(OHzS)反应的双电极电解槽表现出优异的活性，在0.3 V电压下具有高达522 mA cm^-2的电流密度新纪录。通过密度泛函理论计算，揭示了Ru₁-NiCoP中协同Ni(Co)-Ru-P位点对H*吸附的优化作用，以及增强*N₂H₂吸附能力，从而显著降低肼脱氢过程的能垒。此外，利用直接肼燃料电池(DHzFC)驱动OHzS器件的自供电制H₂系统，可实现高达24.0 mol h⁻¹ m⁻²的产率。

背景介绍

氢作为一种具有高能量密度和零碳排放的能源，被认为是未来最有希望代替传统化石燃料的新型能源。其中，由可再生能源驱动的水电解技术是一种生成高纯度氢气的高效可持续策略。然而，阳极处析氧反应的缓慢动力学(OER, 1.23 V vs. RHE)严重阻碍着水电解技术的发展与实际应用。到目前为止，热力学上有利的小分子电催化氧化，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫离子和肼等，被设计用于替代OER过程以节能产H₂。其中，肼氧化反应(HzOR)引起科研人员的广泛关注，因其具有更低的理论电位(N₂H₄+ 4OH⁻ = N₂ + 4H₂O, −0.33 V vs. RHE)，且即便在无膜电解槽中也具有更高的安全性，因为N₂是唯一的副产物。鉴于此，科研人员致力于开发用于HzOR的各种非贵金属基电催化剂，如过渡金属硫化物、磷化物和氮化物。然而，非贵金属催化剂有促进N-N键裂解的趋势，从而导致肼的不完全氧化以及副产物NH₃的形成。此外，尽管大多数报道的催化剂显示出良好的性能，但其仅限于涉及整体肼分解的半电池反应。因此，开发用于HzOR和析氢反应(HER)的高效双功能电催化剂仍然是一项挑战。

近年来，Ru组分被证实可通过加速脱氢动力学来促进HzOR过程，并且Ru因其类似于Pt的氢吸附能而被认为是理想的HER候选催化剂。例如，Li等通过研究表明，负载于碳微片上的RuP₂纳米颗粒具有优异的HzOR和HER活性，在双电极电解槽于1.0 V电压下可实现高达522 mA cm⁻²的电流密度。然而，贵金属的过度使用限制了其实际应用。因此，必须开发有效的策略来制备特殊的双功能催化剂，同时确保贵金属的最佳利用率。通常，原子级分散的贵金属有利于最大限度地提高原子利用效率。此外，通过微调单原子与载体之间的界面相互作用，可以显著提高催化剂的活性。然而，单原子材料在HzOR过程中的应用仍然较少。因此，以提高效率为目标的单原子催化剂(SACs)用于电化学HzOR研究具有巨大的前景。更重要的是，单原子催化剂具有结构简单、均匀性高等优点，非常适合于研究原子结构与催化性能之间的关系，这反过来又有助于原子级水平上高效催化剂的合理设计。

图文解析

图1. (a)Ru₁-NiCoP NWAs的合成过程示意图。Ru₁-NiCoP NWAs的(b)SEM图和(c) HRTEM图。(d)Ru₁-NiCoP NWAs的HAADF-STEM图，其中Ru单原子采用圆圈突出显示。(e)HAADF-STEM图中沿矩形截取的线扫强度以及沿正方形截取的强度表面轮廓。(f)Ru₁-NiCoP NWAs的HAADF-STEM图以及相应的STEM-EDX元素映射成像。(g)Ru₁-NiCoP NWAs和RuO₂的Ru 3p XPS谱。

图2. Ru₁-NiCoP和NiCoP的(a) Ni 2p和(b) Co 2p XPS谱。(c)Ru K-edge XANES谱以及(d)相应Ru K-edge XANES的价态线性拟合曲线。(e)Ru₁-NiCoP, Ru箔, RuO₂和RuCl₃的k²加权EXAFS谱。(f) Ru₁-NiCoP的FT-EXAFS拟合曲线。(g) Ru₁-NiCoP, Ru箔, RuO₂和RuCl₃的Ru K-edge EXAFS小波变换。

图3. (a)在具有不同肼浓度的1.0 M KOH溶液中，Ru₁-NiCoP NWAs的HzOR极化曲线。(b) Ru₁-NiCoP NWAs, NiCoP NWAs, Ni泡沫, 商业Pt/C和Ru/C的HzOR LSV曲线。(c)Ru₁-NiCoP NWAs在不同扫描速率下的HzOR LSV曲线，插图为不同扫描速率下0.1 V vs. RHE电位的相应电流密度。(d)上述样品的Tafel斜率。(e)在2 A mg^-1条件下的工作电位对比，以及150 mV工作电位下的质量活性对比。(f)5000和10000次循环后的HzOR LSV曲线，插图为Ru₁-NiCoP NWAs在-15 mV电位下运行20 h的计时电流测试。在1.0 M KOH溶液中，Ru₁-NiCoP NWAs, NiCoP NWAs, Ni泡沫,商业Pt/C和Ru/C的(g) HER LSV曲线和(h)相应的Tafel斜率。(i) Ru₁-NiCoP NWAs在68 mV过电位下的计时电流测试。

图4. (a)在含有0.3 M N₂H₄的1.0 M KOH溶液中，Ru₁-NiCoP和Pt/C用于HER/HzOR的LSV曲线。(b)基于OHzS的双电极无膜电解槽示意图。(c)Ru₁-NiCoP||Ru₁-NiCoP和Pt/C||Pt/C用于OHzS的极化曲线对比。(d)Ru₁-NiCoP||Ru₁-NiCoP用于OWS和OHzS的LSV曲线对比。(e)在50, 100, 150和200 mA cm^-2电流密度下用于OWS和OHzS的电池电压比较。(f)Ru₁-NiCoP用于OHzS的计时电流测试。

图5. (a)以DHzFC作为动力源驱动OHzS器件集成自供电制氢系统的示意图。(b)Ru₁-NiCoP阳极和Pt/C阴极的放电极化曲线与功率密度图。(c)Ru₁-NiCoP基DHzFC与此前文献报道的峰值功率密度比较。(d)Ru₁-NiCoP在0至600 mA cm^-2不同电流密度下的放电平台。(e)自供电制H₂系统产生的H₂量。

图6. (a)Ru₁-NiCoP的电荷密度差分图。(b)NiCoP和Ru₁-NiCoP的d带PDOS以及相应的d带中心。(c)NiCoP和Ru₁-NiCoP的H吸附自由能。在(d和f) Ru₁-NiCoP与(e和f) NiCoP表面上HzOR过程的反应路径结构构型以及相应的自由能。(g)具有HNNH*吸附的NiCoP和Ru₁-NiCoP电荷密度差分图。

总结与展望

总的来说，本文设计了一种具有原子级分散Ni(Co)-Ru-P界面位点的NiCoP基底负载Ru单原子催化剂，其在碱性介质中表现出优异的HzOR和HER双功能催化活性。具体地，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄的HzOR过程中，仅需−60 mV的工作电位即可实现10 mA cm⁻²的电流密度，在1.0 M KOH溶液的HER过程中，仅需32 mV的超低过电位即可获得10 mA cm⁻²的电流密度。值得注意的是，采用Ru₁-NiCoP同时作为阳极和阴极催化剂的OHzS系统仅需90 mV的超低电压即可达到50 mA cm⁻²的电流密度，并在0.3 V电压下获得522 mA cm⁻¹的超高电流密度。DFT计算表明，将Ru原子位点掺杂至NiCoP中可优化H*吸附，并导致空位d带中心的显著降低，增强*N₂H₂的吸附能力，从而降低HzOR的能垒并提高HzOR活性。此外，由DHzFC驱动的OHzS电解槽能够以24.0 mol h⁻¹ m⁻²的高产率实现自供电制氢系统的运行。该研究设计出一种实现节能制氢的开创性方法，并揭示出设计具有更广泛应用的高效双功能电催化剂可行性。

文献来源

Yanmin Hu, Tingting Chao, Yapeng Li, Peigen Liu, Tonghui Zhao, Ge Yu, Cai Chen, Xiao Liang, Huile Jin, Shuwen Niu, Wei Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li. Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202308800.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202308800

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