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多种原位光谱，阐明CO₂RR新机理！单原子催化最新JACS！

邃瞳科学云

2023-07-11

导读：本文借助最先进的原位技术，以Fe作为静止状态下高自旋 (HS) Fe(III)N4 中心的模型催化剂，对电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 过程中的结构和电子演化进行了深入研究。

第一作者：Yaqiong Zeng, Jian Zhao

通讯作者：李旭宁，刘彬，Frédéric Jaouen

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，香港城市大学，法国蒙彼利埃大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05457

全文速览

具有明确金属中心的单原子催化剂为研究化学反应的催化活性位点和反应机理提供了机会。然而，由于位点敏感的原位技术与单原子系统模型相结合仍存在挑战，目前对于反应条件下单原子催化中心的电子和结构理解仍然有限。在本文中，借助最先进的原位技术，以Fe作为静止状态下高自旋 (HS) Fe(III)N₄ 中心的模型催化剂，对电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 过程中的结构和电子演化进行了深入研究。通过Operando ⁵⁷Fe 穆斯堡尔和 X 射线吸收光谱，证明随着电解液电势以及CO₂ 或 Ar 饱和度的降低， HS Fe(III)N₄ 会变化为 HS Fe(II)N₄，对于HS Fe(II)N₄ 中心而言，这会导致不同的吸附物和稳定性。通过原位拉曼光谱和循环伏安法，发现与铁阳离子中心配位的酞菁（Pc）配体经历了从 Fe(II)Pc 到Fe(II)Pc^– 的氧化还原过程。总之，HS Fe(II)Pc^–物质被确定为 CO₂RR 的催化中间体。此外，理论计算表明，Pc配体的电还原改变了原位生成的HS Fe(II)Pc^-物种的d带中心，从而产生了与CO₂的最佳结合强度，提高了CO₂RR的催化性能。这项工作为铁单原子材料中反应位点的电子结构和动力学提供了实验和理论证据，并将指导新型高效 CO₂RR 催化剂的设计。

背景介绍

揭示非均相金属基催化剂中活性位点的性质对于控制反应动力学至关重要。然而，活性位点的几何和电子结构通常受到许多参数的影响，例如金属原子的性质、配位原子的性质（C、N、O、S 等）、配位数和次级配位球等，这给揭示结构-活性关系和潜在反应机制带来了巨大的挑战。此外，由于催化过程中活性位点的动力学行为以及当前的表征技术问题，实现对化学反应过程中活性位点的原子级理解仍然具有挑战性。原子级分散的金属位点单原子催化剂（SAC）是精确识别结构-活性关系的理想平台。当前的研究强调，在反应条件下，单原子活性位点在施加温度、电化学电势、吸附物等诱导下可以经历动态演化，这对于阐释催化位点的真实结构以及构效关系提出了挑战。因此，研究人员非常需要在原位条件下实时监测 SAC 中活性位点的结构演化。

用于探测 SAC 的原位/操作技术和装置（如 X射线吸收光谱 (XAS)、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、拉曼光谱等）可以识别活性位点、捕获反应中间体，并揭示催化机制。最近，作者研究了一种由 ZIF-8 衍生的 Fe-N-C 催化剂。通过利用原位 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔光谱，在-0.9 V vs RHE 条件下，揭示了该催化剂会原位生成低自旋一价 Fe(I) 位点，并作为CO₂RR 中最具反应性的中心。虽然仅包含单金属原子位点的 Fe-N-C 催化剂的热解制备现在相对成熟，但是，这类材料通常具有不同结构和/或电子态的FeNxCy 部分。此外，根据用于计算活性位点的 CO 低温化学吸附或亚硝酸盐剥离技术，热解材料中 FeN₄ 位点的电化学利用率通常较低。FeN₄位点的低利用率意味着原位光谱变化仅部分与表面位点相关，这使得活性表面位点的原位结构分析变得复杂。因此，研究人员需要更多的研究工作，以开发具有单一结构和单金属原子位点的高电化学可及性的模型铁基催化系统，并将具有原子尺度灵敏度的原位表征技术应用在此类模型催化剂上。

图文解析

图1. 所制备的 FePc-CNT 的结构表征。(a) FePc-CNT模型催化剂的合成策略示意图。(b) FePc-CNT 的 TEM 图像和（c）能量色散 X 射线光谱（EDX）mapping图。(d, e) FePc-CNT 的 HAADF-STEM 图像。(f) FePc-CNT，商用 O₂-Fe(III)Pc (O₂-Fe(III)Pc-c)，商用 Fe(II)Pc (Fe(II)Pc-c) 和 Fe 箔的归一化 Fe K-edge XANES 光谱和 (g) k² 加权 FT-EXAFS 光谱。(h) FePc-CNT 催化剂在 R 空间中的实验和拟合 EXAFS 光谱。(i) 富含 ⁵⁷Fe 的 FePc-CNT 的室温 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱。

图2. 电化学CO₂RR。(a) 在 Ar 和 CO₂饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解质中和10 mV s^-1扫描速率下，FePc-CNT 和 H₂Pc-CNT的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。(b) 在 Ar 饱和 0.5 M KHCO₃ 电解质中和50 mV s^–1速率下，FePc-CNT 和 H₂Pc-CNT 的循环伏安图 (CV) 曲线。在H池和GDE上的 (c) CO 和 H₂ 的法拉第效率，以及 (d) CO 电流密度。

图3. Operando XAS 表征。(a) 在 Ar 和 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中，FePc-CNT 的原位归一化 Fe K-edge XANES 光谱。(b) 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中，FePc-CNT 的原位归一化 Fe K-edge XANES 光谱。(c) 放大的原位 XANES 光谱。(d) 实验 Fe K-edge XANES 光谱（黑色曲线）与理论光谱之间的比较；基于 Fe(II)Pc-CO₂^–（红色曲线）和Fe(II)Pc（蓝色曲线）计算的。

图4. Operando ⁵⁷Fe 穆斯堡尔表征。在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解质中，在 (a) OCP、(b) -0.4 V vs RHE、(c) -0.8 V vs RHE 和 (d) AFT 下，富含 ⁵⁷Fe 的 FePc-CNT的 Operando ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱。(e) 在 Ar 饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解质中，在 -0.4 V vs RHE 下，FePc-CNT 的 Operando ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱。(f) FePc-CNT 在原位 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔测量中的电流-时间响应。(g) 通过原位和/或原位 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔测量拟合，获得的不同 Fe 物种的相对信号强度。(h) 在CO₂和Ar饱和条件下，催化过程中铁单原子物种的动态演化途径。

图5. 原位拉曼表征。(a) 在 Ar 饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在 OCP 和 -0.4、-0.8 V vs RHE 和 AFT 下，记录的 FePc-CNT 的原位拉曼光谱。(b) 在 Ar 饱和 0.5 M KHCO₃ 溶液中，不同电位下的等高线图。(c) 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在 OCP、-0.4、-0.8 V vs RHE 和 AFT 下，记录的 FePc-CNT 的原位拉曼光谱。(d) 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中，不同电位下的等高线图。

图6. 理论计算。(a) 在 O₂-Fe(III)Pc、Fe(II)Pc 和 Fe(II)Pc^– 上，Fe-3d 轨道的态密度 (DOS)。(b) 在 O₂-Fe(III)Pc、Fe(II)Pc和 Fe(II)Pc^– 上的 CO₂吸附能。(c) Fe(II)Pc 和 Fe(II)Pc^–的 dz² 轨道；Fe(II)Pc-CO₂^–的 dz²–π* 键合轨道 (BD) 的 Kohn-Sham 分子轨道 (MO) 图，其中，红色和蓝色区域是正负轨道相位。(d) Fe(II)Pc、Fe(II)Pc^–、Fe(II)Pc-CO₂^– 和Fe(II)Pc-CO的电子自旋密度图，红色和蓝色区域代表α和β电子自旋密度。(e) CO₂活化步骤中，Fe(II)Pc、Fe(II)Pc^–和 Fe(II)Pc-CO₂^– 的 Kohn-Sham 分子轨道能级图。

总结与展望

总的来说，该研究将最先进的原位技术应用于均匀的 HS Fe(III) 中心组成的模型单铁原子催化剂，对单铁原子物种在CO₂RR条件下的动态结构演化进行了全面的研究。在 CO₂ 饱和电解质中，作者观察到 O₂-Fe(III)Pc向 Fe(II)Pc 的转化，并证明了 Fe(II)Pc-CO₂^–轴向催化中间体的原位形成。相比之下，在Ar饱和电解质中，当电化学电势降低至-0.4 V vs RHE时，初始HS Fe(III)Pc物种开始不可逆地转化为金属铁。同时，与单Fe原子中心配位的Pc配体经历了单电子还原，并与结合CO₂的吸附和活化，防止了Fe(II) 过度还原为Fe(I) 物种和金属铁。通过DFT计算进一步表明，原位生成的修饰后的d带中心的HS Fe(II)Pc^–物种与CO₂分子的结合更强，有效提高了CO₂RR活性。这项工作深入阐释了CO₂RR中的单Fe原子中心电子结构和动态演化，并为未来高性能单原子催化剂的设计提供了新的思路。