北京林业大学张天雨/王强、香港城市大学刘彬Angew：铜基催化剂上的硫如何改变CO₂电还原路径

第一作者：梁书瑜博士、肖杰文硕士

通讯作者：张天雨讲师、王强教授、刘彬教授

通讯单位：北京林业大学、香港城市大学

论文DOI: 10.1002/anie.202310740

全文速览

电还原CO₂为增值的化学品或燃料，可以减少碳排放和缓解能源短缺问题，具有广阔的应用前景。铜基催化剂是最有前景的能够电还原CO₂生产多种多碳产品（如乙烯和乙醇）的电催化剂，而硫化物衍生的铜基电催化剂则被报道主要将CO₂还原为甲酸/甲酸盐。近日，香港城市大学刘彬教授、北京林业大学王强教授、张天雨讲师开发了一种硫掺杂Cu₂O电催化剂，用于将CO₂电还原为甲酸盐。该研究在探究铜基催化剂上的硫对CO₂电还原路径影响方面取得了重要进展。研究发现，在Cu₂O与电解液的界面上存在着硫的动态平衡，硫掺杂Cu₂O在CO₂RR过程中会发生原位表面重构，生成表面吸附S的Cu⁰活性位点。密度泛函理论（DFT）计算和原位红外吸收光谱测试表明，吸附S的铜表面不仅能促进*OCHO中间体的形成，还能极大地抑制*H和*COOH中间体的吸附，从而在CO₂RR过程中促进CO₂向甲酸盐转化。

背景介绍

电还原CO₂产甲酸/甲酸盐产物可实现相对较高的经济价值，甲酸/甲酸盐在皮革、制药和橡胶产业中有着广泛的应用。近年来，Sn-、Bi-、Pb-和In-基电催化剂由于可以稳定产甲酸盐的*OCHO关键中间体，在电还原CO2产甲酸/甲酸盐方向得到了广泛研究。其中，硫化物衍生的Sn和In基催化剂被报道能够进一步提高电还原CO₂产甲酸/甲酸盐的选择性。另一方面，由于铜基材料与关键中间体（如 *COOH、*CO、*CHO和*COH）的结合能适中，因此是选择性电还原CO₂产C₂₊产物最有前途的电催化剂。然而，在一些研究报道中，氧化物衍生的铜基电催化剂和硫化物衍生的铜基电催化剂在CO₂RR中表现出截然不同的产物分布。氧化物衍生的铜基电催化剂可以将CO₂电还原为不同的多碳产物，如C₂H₄、乙醇、乙酸酯、正丙醇等；而硫化物衍生的铜基电催化剂则主要将CO₂还原为甲酸/甲酸盐。硫不稳定，在阴极电位下容易析出，这会导致催化剂的组成和结构发生变化。因此，要了解铜基催化剂上的S如何影响CO₂RR的反应途径和产物分布，探究真正的活性物种至关重要。

针对该挑战，香港城市大学的刘彬教授、北京林业大学的王强教授和张天雨讲师合成了硫掺杂Cu₂O（S-Cu₂O）催化剂用于电还原CO₂产甲酸盐，并以此探究了硫对铜基催化剂电还原CO₂反应路径的影响。S-Cu₂O催化剂在-1.2 V vs RHE电位下实现了最大的甲酸法拉第效率（FE），达81.4%。在CO₂RR过程中，S-Cu₂O 被原位还原，同时催化剂内部的硫向外流失，形成表面吸附S的金属铜活性位点。电化学原位红外吸收光谱以及DFT计算表明，吸附S的金属铜表面能促进*OCHO中间体的形成，同时抑制 *H 和 *COOH 的吸附，从而大大促进CO₂电还原产甲酸盐。

图文解析

图1. S-Cu₂O的形貌及结构表征：S-Cu₂O呈现表面粗糙的纳米立方形貌及Cu₂O晶相，硫成功掺杂到Cu₂O当中。

图2. Cu₂O和S-Cu₂O电还原CO₂性能测试和反应后结构表征：与Cu₂O相比，S-Cu₂O电还原CO₂产甲酸/甲酸盐的选择性和活性显著提升，并且随着S掺杂量的升高，产甲酸/甲酸盐活性先增高之后基本保持不变。在反应过程中，S-Cu₂O中的Cu⁺被还原成Cu⁰，同时S发生流失。

图3. S在Cu₂O催化剂上的动态演变对电还原CO₂产物的影响：一方面，Cu₂O催化剂可与S^2-反应形成Cu₂S，另一方面，Cu₂O/Cu_xS催化剂中的S在电还原电位下会发生流失，同时伴随着甲酸/甲酸盐选择性的下降。随着电解液中S^2-浓度的升高，Cu₂O产甲酸/甲酸盐选择性提高。

图4. Cu₂O和S-Cu₂O原位电化学表面增强红外光谱：S-Cu₂O中属于甲酸/甲酸盐的C-H振动峰明显强于Cu₂O，并且S-Cu₂O中明显观察到了属于*OCHO中间体或甲酸根离子的不对称O-C-O伸缩峰，证明S-Cu₂O上产甲酸反应路径增强。

图5. DFT理论计算：对于甲酸/甲酸盐路径，吸附S的Cu(111)表面首先经历S迁移过程以形成*OCHO中间体。与Cu(111)表面相比，吸附S的Cu(111)表面形成CO路径的*COOH中间体的能垒明显增高，而形成甲酸/甲酸盐路径的*COOH中间体的能垒降低，因此抑制了CO和C₂产物的生成，促进了甲酸选择性的提高。

总结与展望

综上所述，本工作通过一种简便的无配体方法合成了用于CO₂电还原的 Cu₂O和S掺杂Cu₂O电催化剂。所制备的S-Cu₂O催化剂在-1.2 V vs RHE下的甲酸盐法拉第效率最高可达81.4%，与Cu₂O相比，产甲酸活性得到了显著提高。S-Cu₂O催化剂可在阴极电位下还原，生成S吸附的Cu⁰活性位点，用于CO₂RR产甲酸/甲酸盐。实验结果和理论计算均表明，在阴极电位下，S-Cu₂O衍生的吸附S的Cu⁰表面可显著抑制H₂和CO的生成，同时促进甲酸盐的生成。

第一作者介绍

梁书瑜，北京林业大学环境学院20级博士研究生。在校期间曾获北京林业大学第八届校长奖学金、研究生国家奖学金、第八届北京大学唐孝炎环境科学创新奖三等奖等多项荣誉。专注学科前沿，围绕电催化还原CO₂技术开展相关研究，总计在国内外著名期刊上发表论文12篇。以第一作者身份在Angew、Adv. Energy. Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B、J. CO₂. Util.等国内外著名期刊上发表论文6篇，以第二作者身份在Chem. Soc. Rev.期刊上发表论文1篇。

肖杰文，北京林业大学环境科学与工程学院，环境科学与工程硕士研究生。主要从事二氧化碳转化利用的理论与实验交叉研究。以第一作者/共同第一作者身份在Angew、Curr. Opin. Green Sus. Chem.、Chem. Eng. J.、Bioresource Technol.期刊上发表论文4篇，以第二作者身份在Adv. Mater.、Appl. Catal. B、J. Energy Chem.等国际期刊上发表论文6篇。

通讯作者介绍

张天雨，北京林业大学环境科学与工程学院讲师。2010年于大连理工大学获学士学位，2019年于美国南伊利诺伊大学获博士学位，2020年-2021年于美国橡树岭国家实验室从事博士后研究。2021年底起任北京林业大学讲师，主要从事二氧化碳捕集与转化方面的研究，近年来在国际著名期刊如J. Am. Chem. Soc.,  Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B等发表论文20余篇。

王强，北京林业大学发展规划处处长、环境科学与工程学院教授。2003、2005年于哈尔滨工业大学获得本科和硕士、2009年在韩国浦项工业大学获得博士、2009~2011年在新加坡科研局化学与工程科学研究院任研究员、2011~2012年在英国牛津大学做博士后。入选国家杰青、国家优青、教育部新世纪优秀人才等。任J. Energy Chem.执行编委、Journal of CO₂Utilization特刊主编等。主要从事工业烟气多污染物（NOx、VOCs和CO）和CO₂协同控制技术研究，发表SCI论文260余篇，引用18000余次，获授权发明专利12件，主编英文专著3部，获省部级奖4项。

刘彬，香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数三万四千余次。

文献来源

Shuyu Liang, Jiewen Xiao, Tianyu Zhang*, Yue Zheng, Qiang Wang*, Bin Liu*.Sulfur Changes the Electrochemical CO₂ Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202310740

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看