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汪国秀团队今日Nature子刊：原子尺度调节碱金属电池中的阴/阳离子迁移！

邃瞳科学云

2021-07-08

导读：该研究证明涂有具有 Ti 原子空位的 Ti0.87O2 纳米片的 PP 隔膜可用作选择性离子筛，以实现调节碱金属（Li 和 Na）沉积的高渗透性，同时防止 PS 穿梭于碱金属-S 和碱金属-Se电池。

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第一作者： Pan Xiong, Fan Zhang, Xiuyun Zhang

通讯作者： Junwu Zhu, 汪国秀

通讯单位：南京理工大学，悉尼科技大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x

全文速览

阴离子和阳离子在原子尺度上的调控在膜分离技术中具有重要意义。离子传输调节技术也可以在开发高性能碱金属电池（例如碱金属硫和碱金属硒电池）方面发挥关键作用，这些电池存在碱金属离子（例如 Li⁺ 或 Na⁺）不均匀传输和多硫化物/聚硒阴离子穿梭效应的问题。这些缺点可能导致，不利于金属电极处碱金属沉积物的增长和正极活性材料不可逆消耗引起的容量衰减和循环寿命差。在此，作者使用包覆了带负电荷的，具有Ti 原子空位的 Ti_0.87O₂ 纳米片的聚丙烯隔膜来解决这些问题。作者证明了带负电荷的 Ti_0.87O₂ 纳米片和多硫化物/聚硒化物阴离子之间的静电相互作用弱化了穿梭效应。此外，Ti_0.87O₂ 包覆层隔膜可以调节碱离子的迁移，确保均匀的离子通量，而作为亚纳米孔的 Ti 空位可以促进碱离子的快速扩散。

背景介绍

锂离子电池以外的可充电电池被认为是下一代储能最有前景的候选者。其中，碱金属-硫和碱金属-硒电池等碱金属电池因其较高的理论能量密度而备受关注。然而，与 S 和 Se 正极以及碱金属负极相关的多种缺点，严重阻碍了它们的实际应用，尤其是可溶性多硫化物/聚硒化物 (PS) 中间体的穿梭效应和由不均匀迁移引起的碱金属枝晶形成。因此，需要开发一种可以同时调节碱金属电池的阳离子和阴离子迁移的方法。在电池系统中，隔膜为阳离子和阴离子的扩散提供通道，并且还充当电子绝缘材料以防止电池短路。在碱金属-S/Se 电池中，纳米和微孔聚烯烃膜，例如聚丙烯 (PP)，通常被用作隔膜。然而，这些具有大孔径的多孔膜对离子传输的选择性作用有限。因此，理想的功能层应最大限度地提高碱金属阳离子的传输能力，同时又能防止 PS 穿梭，从而形成对碱金属离子具有高渗透性的选择性离子筛。

图文解析

图 1. 二维多孔纳米片在膜分离和碱金属-S/Se 电池中作为选择性离子筛的示意图。a. 基于多孔纳米片的膜作为选择性离子筛。b. 具有亚纳米孔的2D纳米片用作碱金属-S / SE电池中的选择性离子筛。c 具有原子 Ti 空位的 2D 带负电荷的 Ti_0.87O₂ 纳米片提供与 Li⁺/Na⁺ 离子的强静电相互作用，导致 Li⁺/Na⁺-离子通量的均匀分布，防止 Li/Na 枝晶的生长。d 具有高负电荷密度的二维带负电荷的 Ti_0.87O₂纳米片对 PS 阴离子提供强静电排斥，从而有效抑制 PS 穿梭。

图 2. Ti_0.87O₂ 纳米片和 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的制备和表征。a Ti_0.87O₂ 纳米片的晶体结构。 b Ti_0.87O₂ 纳米片的 AFM 图像。c Ti_0.87O₂ 纳米片的 TEM 图像和 SAED 图案。d Ti_0.87O₂ 纳米片的 HAADF-STEM 图像。e 商业金红石 TiO₂ 和冷冻干燥的 Ti_0.87O₂ 纳米片样品的 Ti K 边的 X 射线吸收近边结构 (XANES)。f 商业金红石 TiO₂ 和冷冻干燥的 Ti_0.87O₂ 纳米片样品在 K 空间中的 k³ 加权 EXAFS。g 商业金红石 TiO₂ 和冷冻干燥 Ti_0.87O₂ 纳米片样品的 Ti K 边的 k 空间振荡傅立叶变换。h Ti_0.87O₂/PP 隔膜俯视图的SEM 图像。i 显示 Ti_0.87O₂/PP 隔膜侧视图的 SEM 图像。j TEM 图像显示了 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的侧视图。 k PP、锐钛矿型 TiO₂/PP、GO/PP 和 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的锂离子电导率和锂离子转移数。

图 3. 使用不同隔膜的不对称和对称锂金属电池的电化学性能。a 使用不同隔膜的Li||Cu电池的库仑效率。b 在具有(b) Ti_0.87O₂/PP 和(c) PP 隔膜的Li||Cu电池中，Li电镀/剥离的电压曲线。d 在不同隔膜的Li||Li电池中，Li电镀/剥离过程的电压-时间曲线。从d图中选定的电压-时间曲线，在 (e) 21-25 h、(f) 96-100 h 和 (g) 201-205 h 处。

图 4. Ti_0.87O₂纳米片中离子输运的计算和模拟。Li⁺ 离子在 (a) 锐钛矿 TiO₂、(b) 纤铁矿 TiO₂ 片和 (c) Ti_0.87O₂ 片中的扩散。 d Li⁺ 离子在锐钛矿 TiO₂、纤铁矿 TiO₂ 和 Ti_0.87O₂ 中扩散的势能曲线。 e 具有 Ti 缺陷的 Ti_0.87O₂ 的电荷密度图。在通过堆叠薄层时， (f) 常规纳米片和 (g) Ti 缺陷纳米片中Li⁺ 离子的分布。

图 5. 隔膜的多硫化物穿梭抑制能力。具有 (a) Ti_0.87O₂/PP 和 (b) PP 隔膜的 H 型电池中的多硫化物渗透测试。 (c) S₂^2-、(d) S₄^2-、(e) S₆^2- 和 (f) S₈^2- 在 Ti_0.87O₂ 片上的优化结构。 g 各种多硫化物 S_x²⁻ 对锐钛矿 TiO₂、GO 和 Ti_0.87O₂ 的排斥能。具有 (h) PP 和 (i) Ti_0.87O₂/PP 隔膜的 Li-S 电池中的拉曼光谱。

图 6. Li-S 电池性能。a PP、锐钛矿型 TiO₂/PP、GO/PP 和 Ti_0.87O₂/PP 隔膜在 0.2 C 下循环 500 次的循环性能。b 具有 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的 Li-S 电池在 1 C 下循环 5000 次的长期循环稳定性。c Ti_0.87O₂ 纳米片与其他商业隔膜的比较。d 具有 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的 Li-S 电池在硫质量负载为 3.5 mg cm^-2 时的循环性能。 e 具有 Ti_0.87O₂/PP 隔膜的柔性锂硫软包电池在不同弯曲角度下的循环性能。

总结与展望

上述结果表明，涂有具有 Ti 原子空位的 Ti_0.87O₂纳米片的 PP 隔膜可用作选择性离子筛，以实现调节碱金属（Li 和 Na）沉积的高渗透性，同时防止 PS 穿梭于碱金属-S 和碱金属-Se电池。带负电荷的 Ti_0.87O₂ 纳米片对 Li⁺/Na⁺ 离子显示出强大的静电吸引力和的附着力，使 Li⁺/Na⁺ 离子能够快速迁移。 Ti 空位充当亚纳米孔，为 Li⁺ 或 Na⁺ 离子提供快速扩散通道。因此，在测试电池的碱金属阳极侧实现了 Li⁺/Na⁺ 离子的均匀分布，在不影响Li⁺/Na⁺ 离子快速传输的情况下抑制了 Li/Na 枝晶的生长。在阴极侧，带负电荷的 Ti_0.87O₂ 纳米片对 PS 阴离子表现出强烈的静电排斥，从而有效抑制了 PS 穿梭。Ti_0.87O₂ 纳米片使高性能 Li-S、Li-Se 和 Na-Se 电池具有长循环寿命。组装柔性锂硫软包电池，在不同弯曲状态下表现出稳定的循环性能。这项工作强调了使用具有原子缺陷的二维纳米片来实现控制碱金属电池中阳离子和阴离子迁移。

文献来源

Xiong, P., Zhang, F., Zhang, X. et al. Atomic-scale regulation of anionic and cationic migration in alkali metal batteries. Nat Commun 12, 4184 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24399-9