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汪淏田最新Nat. Commun.：硼掺杂碳用于氧还原生成 H2O2！

邃瞳科学云

2021-07-10

导读：本文报告了一种可以克服这种活性-选择性困境的硼掺杂碳 (B-C)催化剂。与最先进的碳催化剂相比，B-C 催化剂在工业级电流（高达 300 mA cm-2）下表现出更高的活性，同时可以保持高 H2O2

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第一作者：Yang Xia, Xunhua Zhao

通讯作者：Yuanyue Liu, 汪淏田

通讯单位：得克萨斯大学奥斯汀分校，莱斯大学

论文DOI：10.1038/s41467-021-24329-9

要点速览

1. 作者报告了一种可以克服这种活性-选择性困境的硼掺杂碳 (B-C)催化剂。与最先进的碳催化剂相比，B-C 催化剂在工业级电流（高达 300 mA cm^-2）下表现出更高的活性（可以节省超过 210mV 的过电位），同时可以保持高 H₂O₂ 选择性（85-90 %）。

2. 密度泛函理论计算表明，由于其低热力学和动力学势垒，硼掺杂位点是高 H₂O₂ 活性和选择性的来源。

3. B-C 催化剂在多孔固体电解质反应器中应用时，可以直接持续生成具有高选择性（高达 95%）和高 H₂O₂ 分电流（高达 ~400mA cm^-2）的纯 H₂O₂ 溶液，这可以说明该催化剂在未来实际应用中的潜力。

前言简述

过氧化氢 (H₂O₂)是最重要和最基本的化学品之一，被广泛应用于不同行业，包括纸浆制造、消毒、废水处理、化学合成等。目前用于大规模 H₂O₂ 生产的工业方法是蒽醌循环工艺，这是一种间接化学工艺。这种传统的方法消耗大量的H₂和其他能源，产生大量的有机废物，需要复杂的分离过程才能获得高纯度的H₂O₂。此外，该过程需要在大型基础设施上运行，才能降低经济成本，然而高浓度 H₂O₂的运输和储存非常危险。所以业界非常需要具有较少能耗、较少废物、较低生产成本和高安全性的H₂O₂合成替代策略。

近年来，通过 2e^-转移过程从氧还原反应 (ORR) 中电化学合成 H₂O₂ 引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。与传统蒽醌工艺相比，其优势包括反应条件温和、可再生电力输入而无CO₂排放、能量转换效率高、绿色反应前体（空气和水）等。由于 O₂ 分子也可以通过 4e^-转移过程完全还原为 H₂O，因此开发高选择性和高活性 2e^--ORR 催化剂是这种可持续合成路线的先决条件。近年来，具有表面功能化的碳基材料，尤其是具有氧官能团的碳基材料，已被认为是有前景的 2e^--ORR候选催化剂。虽然这些氧化碳催化剂的 H₂O₂ 起始过电位可以忽略不计，但它们通常需要大的过电位来提供工业级的 H₂O₂ 电流（每平方厘米数百毫安）。实际上，氧化碳材料的动力学缓慢，尤其是在大电流下。这可能源于它们的高表面电荷转移电阻率（由表面氧化引起的）。另一方面，没有这些表面氧官能团的纯碳催化剂表现出低 H₂O₂ 选择性和活性。因此，找到一种方法来调整碳基 H₂O₂ 催化剂以同时实现高活性和选择性（尤其是在工业级电流密度下），对于未来 H₂O₂ 电合成技术的实际应用至关重要。

作者建议通过将其他非金属元素而不是氧掺杂到碳催化剂中以改善表面电荷转移动力学，同时不牺牲 H₂O₂ 选择性。与将 π 电子分布定位在碳表面上的 O 物种不同，B 或 N 等掺杂剂有助于创建新的催化活性位点，同时不会影响碳催化剂中的大部分表面电子传输。然而，业界仍不清楚这些非金属掺杂剂是否有助于保持高 H₂O₂ 选择性，同时在小过电位下提供高的 ORR 电流密度。

图文速读

在四种催化剂中，B-C 表现出最好的活性，起始电位（定义为 0.1mA cm^-2 H₂O₂ 分电流）为 0.773 V vs. RHE，同时在 0.1M KOH中保持了~85%的选择性（图 1a、b）。在中性电解质中也观察到类似的趋势（图 1c、d），其中 B-C 显示出最高的活性和选择性。

图 1：催化剂的 ORR 性能。催化剂在 0.1M KOH (a, b) 和 0.1M Na₂SO₄ (c, d) 中的 ORR 性能。 a, c 纯碳和 B、N、P、S 掺杂碳催化剂的线性扫描伏安法 (LSV)曲线（转速：1600 rpm；扫速：5 mV s^-1），以及 Pt 环形电极（上图）上的 H₂O₂ 电流（在 1.2 V vs.RHE 的固定电位下）。相应的 H₂O₂分电流密度也绘制在右侧的 y 轴上。 b, d 不同催化剂在 0.1M KOH 和 0.1M Na₂SO₄ 中的H₂O₂选择性（左 y 轴）和法拉第效率（右 y 轴）。

使用电子探针微量分析仪（EPMA），通过波长色散光谱（WDS）定量mapping分析，对 B 信号进行更宽的扫描（图 2a-c）。根据图 2d、e 中的 SEM 图像，所有掺杂样品（B-C、N-C、P-C 和 S-C）均未显示出与碳黑（CB）载体的明显变化。高分辨率 TEM 图像进一步排除了这些样品之间的纳米级的表面粗糙度差异（图 2f）。根据 XPS 全谱扫描，所有样品都没有明显的氧峰（图 2g）。如图 2h 所示，五个样品检测到相似的缺陷浓度，纯 C、N-C、P-C、S-C 和 B-C的 I_D/I_G 比为 0.957、0.983、0.992、0.994 和 0.987，分别表明 2e^--ORR性能的差异不是来自不同掺杂材料中缺陷浓度的变化。

图 2：催化剂的表征。a. B-C 的背散射电子 (BSE) 图像以及 (b) 碳和 (c) 硼元素相应的波长色散光谱 (WDS) 元素mapping图。下面的颜色条代表每个元素的原子比 (%)。 d，e SEM图片中，纯 C 和 B-C 的形貌。比例尺为 250 nm。 f B-C 的高分辨率 TEM 图像，比例尺：10 nm。 g XPS 光谱，图中强调了 C 和 O 峰位置。请注意，O 没有明显的峰值，表明样品制备过程有效地从催化剂中去除了表面氧，最大限度地排除了表面氧对性能的影响。 h 催化剂的拉曼光谱。除了缺陷浓度差异的影响之外，所有样品的 I_D/I_G 比值都相似。请注意，a.u. 代表任意单位。

图 3a-d 显示了在每个掺杂位点上形成 H₂O₂的最有利的 *OOH 吸附位点。从图 3e 中可以看出， B 掺杂的石墨烯对 H₂O₂ 的形成具有接近于零的过电位，其次是 N 掺杂的石墨烯，表明其具有高H₂O₂生成反应活性。相比之下，P- 和 S- 掺杂情况需要更高的 2e^-过程过电位。

图 3：通过 DFT 计算得出的可能的 *OOH 吸附结构和自由能分布。a-d在 B-、P-、N- 和 S- 掺杂石墨烯上可能的 *OOH 吸附结构。绿色、橙色、蓝色、黄色、灰色、红色和白色球体分别代表硼、磷、氮、硫、碳、氧和氢。 e O₂ 还原路径的自由能分布，其中每个状态的电荷对应于 U_RHE = 0.7 V 的电位。

如图 4 所示，对于 2e^-途径，OOH^-在生成 H₂O₂ 之前形成，其自由能势垒（通过缓慢生长方法）计算得出为 0.53 eV。在体相水溶液中存在 OOH^- 的情况下，作者发现 H₂O₂ 的形成能仅为 0.07eV。

图 4：O₂ 还原2e^- 和 4e^- 路径下，恒定电位 MD 模拟中的初始态快照（左图）、最高自由能处快照（中图）和最终态快照（右图）。

与 O-C 相比，B-C 在提供 200 mA cm^-2电流时，其过电位比 O-C 的低 100 mV （图 5a），同时保持相对较高的 H₂O₂ FE（~90%，图 5b）。图5c中，B-C在碱性条件下显示出最好的Tafel斜率，其值为78mV/decade，低于Pure C（87 mV/decade），且远低于O-C（171 mV/decade）。B-C 在大电流区域显示出更快的动力学。与 O-C 相比，B-C在 200 mA cm^-2 的电流下，其过电位要小 150mV，在 300 mA cm^-2 的电流下要小 210mV（图 5d），同时保持相对较高的 FE（图 5e）。1M Na₂SO₄ 中，B-C 的 Tafel 斜率约为 67 mV/decade（图 5f），明显低于 O-C（179 mV/decade）。B-C催化剂能够在200 mAcm^-2的电流下保持其催化性能至少30 h而不会降低其活性和选择性（图5g），表明在高产率下其良好的催化稳定性。

图 5：催化剂在三电极流通池中的性能。纯C、B-C 和 O-C 在 (a) 1M KOH 和 (d) 1M Na₂SO₄ 中的 I-V 曲线。在 (b) 1 M KOH 和 (e) 1 M Na₂SO4中的法拉第效率和测得的 H₂O₂分电流。请注意，所有 I-V 曲线和法拉第效率均取2-3 次独立测试的平均值。三种催化剂在 (c)1M KOH 和 (f) 1M Na₂SO₄ 中的相应 Tafel 图。g B-C 催化剂在 200 mA cm^-2和 1 M KOH 中的稳定性测试。电解液进料速率固定为 54 mL h^-1，氧气进料速率固定为 20 sccm。所有 I-V 曲线都经过手动 iR 补偿。

固体电解质电池（示意图如图 6a 所示）被用于简单演示制备的 B-C 催化剂的纯 H₂O₂溶液生产。将B-C 催化剂作为阴极加入该电池中，在 108 mL h^-1 的固定去离子水进料速率和 20sccm 的固定氧气进料速率下，B-C的法拉第效率很高（>87%，最高达 95%)，电流密度高达 400 mA cm^-2（图 6b）。在500 mA cm^-2下可以达到7.36 mmol cm^-2h^-1的高产率，同时可以获得大约395 mA cm^-2的H₂O₂分电流（图6c）。在整个测试范围内，FE 保持稳定在 90% 左右，这表明该催化剂在纯 H₂O₂的固体电解质生产中具有出色的稳定性（图 6d）。

图 6：H₂O₂ 生成示意图和固体电解质电池性能。a 固体电解质电池示意图。 b I-V曲线和相应的 H₂O₂ 法拉第效率。 I-V 曲线是手动 iR 补偿的。 c 不同外加电位下对应的 H₂O₂分电流和 H₂O₂ 生成速率。 d 固定在 30 mA cm^-2下的 B-C 稳定性测试，可以生成 ~1100 ppm 纯 H₂O₂ 溶液。去离子水的进水速率固定在 54 mLh^-1。该催化剂在200 h内可以保持其催化活性和法拉第效率无衰减，表明其优异的稳定性和在未来大规模实际应用中的巨大潜力。