献给华中师范大学120周年校庆！Adv. Mater.: 光生载流子增强钴基光热催化费托合成：实现全光谱响应

邃瞳科学云

2023-09-18

导读：该工作设计了一种新型C包覆的CoMn基催化剂，其最优样品CoMnC-450在光照射下CO转化率为12.6%，对低碳烯烃的选择性可达36.5%，相比于热催化提高了近5.5倍，这显著的增强效果归因于光载流

第一作者：李睿哲博士

通讯作者：欧阳述昕教授、张铁锐研究员、李振华博士

通讯单位：华中师范大学

论文DOI：10.1002/adma.202307217

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光驱动费托合成作为一种非石油合成工艺，为低碳烯烃的合成提供了一条实用的途径。然而，基于复合催化剂的设计和对催化机理的理解，实现太阳能转化效率的最大化仍然是一个挑战。近日，华中师范大学欧阳述昕课题组与理化所张铁锐课题组合作设计了一种新型的C包覆CoMn基催化剂，在光照下可将合成气高效转化为低碳烯烃。在光照下，最优样品CoMnC-450催化剂的CO转化率为12.6%，低碳烯烃的选择性可达36.5%，是其热催化活性的5.5倍。一系列的实验和表征结果表明紫外和可见光可以激发MnO发生成光生载流子，随后在碳的介导作用下光生电子会转移到金属Co上，从而形成富电子活性位点，大幅度提高催化性能。原位傅里叶变换红外光谱和基于密度泛函理论的理论计算揭示了光生载流子在增强催化剂对CO分子吸附和活化方面具有的独特作用。本工作提出一种超薄碳层介导的金属/氧化物催化剂模型，可以有效地利用全光谱太阳能生产高附加值化学品。

背景介绍

费托合成是将合成气（CO+H₂）直接转化为低碳烯烃、高碳烃等化学原料的重要工艺途径之一。其中，低碳烯烃作为基本化工原料，被广泛应用于塑料、洗涤剂、化妆品等产品的生产中。然而，传统费托合成需要消耗化石能源来驱动反应的进行，导致CO₂的大量排放。近些年来，光热催化费托合成因采用清洁可持续的太阳光作为反应驱动力，被视为解决能源短缺和实现碳减排的有效途径。

近年来，光热催化费托合成领域已取得不少研究成果，然而大部分工作中光仅提供热量而没有额外增强反应过程，考虑到紫外光和短波长的可见光并没有明显的热效应，这就会导致一部分光源无法有效利用，造成了能量的损失。基于对光催化和热催化机理的理解，设计复合催化剂以实现太阳能转化效率的最大化仍然是一个挑战。

本文亮点

(1) 本工作构建了一种新型的C包覆CoMn基催化剂，即C包覆金属Co和MnO的混合物。这项工作有效地耦合了光热催化和光催化，其中金属Co可以将可见光和红外光转化为热能来驱动费托合成，而MnO则在紫外可见光照射下可以产生光生载流子从而增强反应过程。两者的耦合提高了催化性能，实现了真正的全光谱响应。

(2) 在光生载流子的辅助下，催化剂对反应物的吸附与活化得到了显著增强。其中，在光照下，最优样CoMnC-450的CO转化率是其热催化的5.5倍(该增强因子超过了以往关于费托合成的报道)。

(3) 本研究开发了一套测试和表征如辐照XPS和原位傅里叶变换红外光谱等，系统地评估了光的作用，并揭示了光生载流子增强光热催化的机制。

图文解析

图1 CoMnC-x （x代表还原温度）催化剂物相与结构表征。

通过一系列的结构表征手段对合成的CoMn基催化剂的物相进行了表征。如图1所示，随着还原温度的逐渐升高，Mn物种转化为MnO，与此同时Co的物相逐渐由氧化物向金属Co单质转变。通过XPS以及XASF对其结构进行进一步表征，确定了随着还原温度的升高，金属Co含量逐渐增加。当还原温度达到450^oC时，Co物种主要以金属Co为主。TEM谱图中也清晰地观察到金属Co以及MnO的晶格条纹，EDS-Mapping揭示了Co、Mn和C三种元素的分布。

表1 CoMn基催化剂光热催化费托合成性能测试

随后考察不同条件下得到的CoMn基型催化剂的光驱动催化CO加氢性能。由表1可知，不同温度条件下对应的CO加氢性能有很大的差异，CoMnC-450对应的CO转化率最高，同时CoMnC-450还表现出较高的低碳烯烃选择性，其对应O/P可达5.2。

图2 CoMnC-450催化剂a)在不同条件下的CO转化率，b)在不同条件下的CO表观活化能。在210和230℃下c)额外引入紫外光的CO转化率和d) 额外引入可见光的CO转化率。

为了更好地了解光的作用，如图2所示，在四种条件下对CoMnC-450催化剂上的CO加氢进行了研究，这四种条件分别是(1)300W全光谱氙灯，(2)300 W氙灯带Cut400滤光片（可见+红外光），(3)300 W氙灯带Cut800滤光片（红外光），以及(4)电加热。在190-230℃的测试范围内，可以明显地发现在同一温度下全光谱照射下的CO转化率高于电加热下CO转化率，这表明在光热催化过程中存在明显的光催化效果。此外，紫外和可见光的引入可以显著增加CO转化率。随后利用阿伦尼乌斯公式计算了不同条件下的CO表观活化能，结果表明紫外-可见光的引入可以使CoMnC-450催化剂对CO的表观活化能降低至96.6 kJ mol^-1,进一步表明了紫外-可见光增强了催化剂对CO的活化能力。

图3 CoMnC-450上光热催化CO加氢机理探究。

随后，本研究对其光反应机理进行系统地阐述。首先通过EPR发现随着光照时间的增加，DMPO捕获信号逐渐增强，这表明了催化剂中MnO起半导体作用，在光照下产生了光生载流子。辐照XPS则进一步揭示了光照下光生电子的转移情况，研究表明，相比于黑暗条件，在光照下金属Co的特征峰向低结合能偏移，而MnO则向高结合能偏移。这表明了光生电子从MnO迁移到了金属Co上，从而形成了富电子活性位点，而富电子活性位点通常可以增强CO的吸附和活化。吸附反应物的样品的傅里叶变换红外光谱表明，在黑暗条件下，光谱中没有观察到明显的CO线性吸附或桥式吸附的特征峰，所以在此条件下催化剂对CO的吸附较弱。而在光照射下可以观察到明显的CO吸附峰(图3f)，其中以2087和2063 cm^-1为中心的峰归属CO在金属Co表面线性吸附的拉伸振动。而位于1587 cm^-1的峰则为CO分子在金属Co和MnO_x界面的吸附。结合辐照XPS的结果，在光照射下，光生电子改变了金属Co的电子结构，增强了金属Co对CO的吸附和活化能力。

图4 a) CO (111)/MnO(200)在基态和激发态(热催化和光热催化)下的CO加氢能垒比较。b) CoMnC-450光热催化费托合成制备低碳烯烃示意图。

最后，通过理论计算进一步探讨基态和激发态（光催化和热催化）下对CO活化的差异。如图4a所示，与基态相比，在激发态下CO加氢生成CH*所需的能量更少（1.36 eV vs 1.16 eV）。这进一步揭示了光生载流子促进了中间体(CH*)的生成，从而实现了CO转化率的大幅度提升。CoMnC-450催化剂上的光驱动费托合成反应示意图如图4b所示。金属Co吸收可见和红外光并将其转化为热能来驱动费托合成。而缺乏明显热效应的紫外和短波长的可见光则可以激发MnO产生光生载流子，在反应中起到双功能作用。空穴可以促进氢气的活化，同时光生电子转移到催化活性位点(金属Co)，形成富电子活性位点，从而增强了催化剂对CO的吸附和活化能力。光催化和光热催化的有效耦合实现了真正意义上的全光谱响应，并使其性能得到了数倍的增强。

总结与展望

该工作设计了一种新型C包覆的CoMn基催化剂，其最优样品CoMnC-450在光照射下CO转化率为12.6%，对低碳烯烃的选择性可达36.5%，相比于热催化提高了近5.5倍，这显著的增强效果归因于光载流子增强效应。采用EPR、辐照XPS以及原位傅里叶变换红外光谱等实验表征系统地阐明了光生载流子增强光热催化的机理。密度泛函理论计算表明，与热催化过程相比，光生载流子增强途径在实现CO活化方面具显著的优势。这项工作不仅提出了可行的催化剂模型来耦合光催化和光热催化，实现了全光谱响应，而且还建立了系统的实验和表征来验证光生载流子增强光热催化的机理。本研究为开发高效的全太阳能光谱利用催化剂提供了有益借鉴。

参考文献

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作者介绍

李睿哲，华中师范大学欧阳述昕课题组博士研究生，研究方向为Fe/Co基高性能光热催化剂的设计及制备。

李振华，中国科学院理化技术研究所助理研究员，主要从事水滑石基界面结构的设计及光驱动C1化学的绿色转化，以及氢能的高效制备与利用。迄今为止已发表学术论文35篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者发表论文20篇，包括Nat. Commun. (1篇)、 Adv. Mater. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、Adv. Energy Mater. (1篇)，Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Catal. (1篇)、Nano Energy (3篇)、Sci. Bull. (1篇)、Nano Res. (1篇)等，论文总引用1700余次。申请国家发明专利9项，其中4项已授权。研究工作得到了国内外同行的广泛关注和积极评价，多次被国内外知名学术媒体Materials Views等报道。主持国家自然科学基金青年项目1项，博士后面上项目1项，博士后站中资助项目1项，并作为科研骨干参与完成了科技部重点研发项目、国家自然科学基金委重点和面上项目等。荣获2021年度中国感光学会科学技术奖特等奖（第四完成人）。现为首届Nano Materials Science期刊青年编委，中国化学会会员，中国材料研究学会会员，中国感光学会会员。

欧阳述昕，华中师范大学教授、博士生导师。入选天津市海外高层次引进人才、湖北省楚天学子、华中师范大学首批“桂子学者”。现任华中师范大学教授、博士生导师。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等学术期刊发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引论文，截至2023年9月获SCI引用17300余次，H因子60。获国家授权专利7项。

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室主任。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., JACS等期刊上发表SCI论文300余篇，被引用36000多次，H指数105，入选2018-2022科睿唯安“全球高被引科学家”榜单；授权国家发明专利39项，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获国家基金委“杰青”、英国皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等资助、以及Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy 2019和中国感光学会青年科技奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials, Advanced Science, Solar RRL, Scientific Reports, Materials Chemistry Frontiers, Chem Phys Chem, Carbon Energy, Innovation, Smart Mat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会常委，中国化学会能源化学专业委员会秘书长，中国感光学会光催化专业委员会主任委员等学术职务。