第一作者：董银娟博士，韩庆博士
通讯作者：丁勇教授，兰亚乾教授
通讯单位：兰州大学，华南师范大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120214
近日，兰州大学丁勇教授和华南师范大学兰亚乾教授等人首次提出了CQD富集多金属氧酸盐(简称：多酸，POM)的理念，基于此，合理的设计了Ni4P2-CQDs@CdS光催化剂。本文采用CQDs@CdS复合半导体和[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-(Ni4P2)多酸原位光反应制备了Ni4P2-CQDs@CdS催化剂，实现了可见光照射下纯水中同时生成H2和H2O2。光催化实验表明：在最优条件下，H2的析出速率为145.0 μmol gcat-1 h-1，TOF为15.5 h-1，量子产率为0.57%。光照3 h后，采用碘量法检测到0.45 μmol H2O2。H2和H2O2的摩尔比接近1:1，说明电子/空穴利用率相等。TEM-EDS、元素映射和FT-IR表明，CQDs可以作为Ni4P2 POM的富集中心。此外，电子转移方向的构建不仅减少了表面电荷的复合，而且抑制了光腐蚀。
随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重，开发清洁可再生能源变得愈发迫切。太阳光催化水分解是一项极具吸引力的新能源生产技术。在这个系统中，一个固有的缺陷是需要成功分离H2和O2。此外，水氧化半反应由于涉及四电子四质子的过程，被视为水分解反应的“瓶颈”。为了克服这些困难，一种可替代策略是通过添加空穴牺牲试剂来避免产生氧气。另一种方法是通过两电子过程(即2H2O→H2O2+H2)同时分解成H2和H2O2。H2O2的产生为纯水分解时反应产物难分离提供了一种可行的方法。因此，设计一种能同时产生H2和H2O2的高效光催化剂具有重要意义。
1、本论文首次提出了CQDs富集多酸POM的理念，并通过一系列实验得以证实。基于此，通过原位光反应成功构建了Ni4P2-CQDs@CdS三元光催化体系。
2、本工作以CdS作为捕光材料、CQDs作为电子受体和供体、[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-(Ni4P2) POM作为催化剂，不添加任何牺牲试剂在可见光下(λ= 420 nm)实现了高效光催化分解纯水。
3、通过一系列实验探究了电子和空穴的去向，证实了Ni4P2是H2生成的还原位点，而CQDs是H2O2生成的氧化位点。
该工作利用CdS作为捕光材料，CQDs作为电子的给体和受体，联合Ni4P2催化剂在可见光下不添加任何牺牲试剂进行纯水产H2和H2O2。作者将CQDs@CdS半导体复合物与Ni4P2多酸分别加入，在整个反应过程中，CQDs慢慢地富集Ni4P2多酸形成Ni4P2-CQDs@CdS三元复合物。
图1 Ni4P2-CQDs@CdS复合物的光催化水分解示意图。
固体紫外表明CQDs@CdS半导体复合物具有很好的吸光效应。CV测试表明，Ni4P2具有两对还原电子对，最负的还原电位在-1.38 V，Ni4P2作为催化剂接收三个电子后，发生质子还原。单组分或两组分均没有活性，只有三组分共同存在时Ni4P2-CQDs@CdS才能在纯水中实现光催化水分解产H2。
图2 Ni4P2-CQDs@CdS复合物的光催化分解纯水性能。
为了探究空穴的去向，作者研究了Ni4P2-CQDs@CdS催化剂在光催化过程中可能形成的氧化产物(O2或H2O2)。在光催化反应过程中没有检测到O2，这可能是由于h+的氧化能力较弱。光照3 h后，通过碘量法检测到0.45 μmol H2O2。H2和H2O2的摩尔比接近1:1，说明电子/空穴利用率相等，这是全解水的重要标志。通过旋转圆盘测试，电子转移数为1.93，H2O2产率为94%，说明Ni4P2-CQDs@CdS光催化水分解是一个两电子过程(2H2O→ H2+ H2O2)。此外，以DMPO为自旋捕获试剂，通过电子顺磁共振(EPR)光谱对·O2-活性物质进行了研究。我们发现，不光照时没有检测到EPR信号。然而，在光照下检察到了DMPO-·O2-的特征信号，进一步证实了Ni4P2-CQDs@CdS复合物光催化过程中能够产生H2O2。
图3 Ni4P2-CQDs@CdS复合物的H2O2的检测以及电子转移数的探究。
TEM和SEM显示在CQDs@CdS表面形成了一层致密的膜。线扫表明Ni4P2均匀地分布在CQDs@CdS上。从Ni4P2-CQDs@CdS的红外谱图上可以看出，复合催化剂同时具有Ni4P2、CQDs和CdS的信号，表明三者复合成功。
图4 SEM、TEM、线扫和红外测试研究CQDs对Ni4P2的富集效应。
Ni4P2 POM富集越多，Ni4P2-CQDs@CdS的表面光电压越大，光产生的空穴的浓度就越高。这些实验结果强有力地证明了CQDs对Ni4P2多酸具有富集效应。
图5 AFM和SPV测试探究CQDs对Ni4P2的富集效应。
电子转移方向的探究：1、表面光电压谱证明了，Ni4P2-CQDs@CdS较强的电荷分离能力增强CdS在高浓度光生空穴中的氧化能力。因此，自由电子被留在Ni4P2中去生成H2。2、与CQDs@CdS和CdS相比，Ni4P2-CQDs@CdS的Cd 3d结合能正移，说明其表面上的Cd、S、C可以作为一种电子给体。3、以三乙醇胺作为空穴牺牲试剂的光催化析氢半反应中，析氢的顺序为CQDs@CdS< CdS < Ni4P2-CdS< Ni4P2-CQDs@CdS，证实了电子由CdS转移到CQDs，再转移到Ni4P2，随后参与质子还原。
图6 电子转移方向的研究。
CQDs作为电子给体和受体，CdS在可见光下激发的光致电子可自由穿梭于CQDs上，从而有效地延缓了电子-空穴对的复合，延长了电子-空穴对的寿命。CdS的CB带上产生的光诱导电子迁移到CQDs，然后迁移到Ni4P2，并随后进行质子还原形成H2。H2O2的检测结果证明了CdS的VB带上生成的h+转移到CQDs上，氧化H2O生成H2O2。因此，在Ni4P2-CQDs@CdS上的纯水分解体系中，Ni4P2是H2生成的还原位点，而CQDs是H2O2生成的氧化位点。
图7 Ni4P2-CQDs@CdS催化剂的光催化水分解反应机理的研究。
本文利用CdS作为捕光材料，CQDs作为电子的给体和受体，联合Ni4P2多酸催化剂在可见光下不添加任何牺牲试剂进行纯水产H2和H2O2。催化研究表明单组分或两组分均没有活性，只有三组分共同存在时Ni4P2-CQDs@CdS能够高效地阻止载流子的复合，提高纯水产H2性能。TEM-EDS、元素映射和FT-IR表明，CQDs对Ni4P2 POM具有富集作用。作者探究了电子和空穴的去向，证实了Ni4P2是H2生成的还原位点，而CQDs是H2O2生成的氧化位点。这项工作为设计和开发用于全解水的高效多组分光催化剂开辟了新的思路。
董银娟博士，现于兰州大学化学化工学院攻读博士学位，师从丁勇教授。主要研究领域为多酸基功能材料的设计及其光催化OER、HER以及H2O2析出。以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ., J. Catal., J. Taiwan Inst. Chem. E.，Materi. Sci. & Eng. B等期刊发表论文8篇。
韩庆博士，2017年9月至2020年6月于兰州大学化学化工学院攻读博士学位，师从丁勇教授，现任职于河南工业大学化学化工学院。主要研究领域为多酸基功能材料的设计、合成及其光催化产氧性能。研究生期间以第一作者身份在ACS Appl. Mater. Interfaces, Chin. J. Catal., Inorg. Chem., Dalton Trans., 等期刊发表论文6篇，以共同第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ.,发表论文1篇。
丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任SCI一区Chinese Journal of Catalysis编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。在国内外各种学术交流会议上做了约50场主题、邀请和口头报告。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文近130篇。研究方向：(1)人工光合作用的化学模拟；(2)光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐(杂多酸)的合成、表征及催化性能的研究。
兰亚乾教授，南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、Energy Chem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev.(2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。
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