

敢想敢做，X/γ射线催化CO₂RR！最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2023-08-10

导读：本文报道了一种嵌入金属有机框架中的原子 Cu-Ni 双金属位点，能够在多个辐照循环中高效且具有选择性地生成 CH3OH (~98%)。

第一作者：Changjiang Hu, Zhiwen Jiang, Qunyan Wu

通讯作者：马骏，翟茂林，Mehran Mostafavi

通讯单位：南京航空航天大学，北京大学，法国巴黎萨克雷大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40418-3

全文速览

通过有效利用可再生 X/γ 射线或加速电子将二氧化碳和水转化为燃料，有望实现碳中和经济。然而，实施此类过程面临着挑战性，需要催化剂敏化二次电子散射，并提供活性金属位点以结合中间体。在本研究中，作者报道了一种嵌入金属有机框架中的原子 Cu-Ni 双金属位点，能够在多个辐照循环中高效且具有选择性地生成 CH₃OH (~98%)。通过使用实际的电子束辐照（200 keV；40 kGy min^-1）和经济高效的羟自由基清除剂，可将 CH₃OH 的产率提高至 0.27 mmol g^-1 min^-1。此外，时间分辨实验和计算揭示了在纳秒时间尺度上水相电子附着直接生成CO₂^·−自由基阴离子以及级联氢化步骤。该研究重点介绍了通过CO₂ 原料生产 CH₃OH 的辐射合成路线，并引入了理想的原子结构来提高催化性能。

背景介绍

几个世纪以来，化石燃料的燃烧提供了便利的能源，然而其伴随的二氧化碳 (CO₂) 排放也导致了气候变化。为了应对这一挑战，人们正在开发利用各种可再生能源将二氧化碳转化为燃料，以补充迫切的能源需求并实现碳中和。在二氧化碳还原产物中，甲醇 (CH₃OH) 作为一种可燃性风险较低的液体，有望成为化石燃料的主要替代品之一。然而，CO₂ 转化为 CH₃OH 的反应路径涉及到六个电子和六个质子的转移，因此常常面临高动力学势垒和低选择性的问题。高活化能的一个主要来源是二氧化碳在第一次电子附着时经历的轨道杂化和几何形状变化，这对传统的热、光和电化学驱动的二氧化碳还原提出了挑战。相比之下，高能辐射（X/γ射线或加速电子）能够电离并激发水，从而实现大量反应自由基的初始均匀分布。短寿命的水合电子 (e_aq^-) 作为自然界中已知的最有效的还原物质，可以几乎扩散控制的速率活化 CO₂ 形成 CO₂^•−自由基。尽管第一次活化过程被认为是能量消耗最大且速率受限的步骤，但通过辐射分解水电子可以轻松实现。凭借e_aq^-化学，作者之前已经展示了在常规环境水相条件下，通过快速CO₂^--二聚反应，可以选择性且无催化剂地将CO₂转化为草酸盐。因此，通过将可控中间体与精确设计的催化剂耦合，有望进一步扩展CO₂^·−自由基向CH₃OH的转化。

从实用的角度来看，电离辐射被认为是一种安全、成本效益高的技术，并且与可再生能源和核能源相兼容。在过去的几十年里，包括加速电子和⁶⁰Co γ 射线在内的高能系统，已被用于现代废水或烟气处理、医疗和材料加工等领域。商业电子加速器的数量在全球范围内急剧增加，而且可以利用来自可再生太阳能、水力和风能的电力等能源来提供动力。同时，通过中子轰击制造的⁶⁰Co γ射线源已成为核反应堆的成熟产品。根据安全规定，辐照设备和设施可以与工业废物二氧化碳排放源相结合，或远程处理捕获的二氧化碳。此外，由于二氧化碳也是其他行星大气中的主要碳质成分，因此利用从日常排放的放射性废物中产生的辐射，可以实现全天候生产CH₃OH。这可能会在持久的宇宙飞船燃料电池和前生命化学创造新的场景。然而，要实现这些潜在应用，目前的技术还存在一些困难和挑战

图文解析

图1. 辐射催化 CO₂ 转化为 CH₃OH的示意图。

图2. UiO-66(Hf) MOF 负载的CuNi 双原子催化剂的合成和表征。a CuNi SAs UiO-66(Hf)的合成示意图。b CuNi SAs/UiO-66(Hf) 的 TEM 和 EDS 元素mapping图。Hf（蓝色）、Cu（绿色）、Ni（红色）。

图3. CuNi SAs/UiO-66(Hf) 的局域配位结构。a 不同样品的 Cu K-edge 归一化 XANES 结果。b 不同样品的Ni K-edge 归一化 XANES 结果。c CuNi SAs/UiO-66(Hf) 样品、CuO 和Cu箔的 WT-EXAFS 图。d CuNi SAs/UiO-66(Hf) 样品、NiO 和 Ni 箔的 WT-EXAFS 图。e不同样品的 Cu K-edge EXAFS 结果。f 不同样品的Ni K-edge EXAFS 结果。a.u. 代表任意单位。

图4. ⁶⁰Co γ 射线/电子束驱动的CO₂生成CH₃OH催化性能。a 使用催化剂 UiO-66(Hf)、Ni SAs/UiO-66(Hf)、Cu SAs/UiO-66(Hf) 和 CuNi SAs/UiO-66(Hf) 时，MeOH 和 CO 的 G 值；0.05 wt%催化剂，在 CO₂ 饱和的水或 0.01M Na₂SO₃溶液中，在 1-4 kGy γ 射线照射下。b 随着 CuNi SAs/UiO-66(Hf) 质量分数的增加，C 产物在 G 值中的放大。c 相同条件下各种双金属位点的催化活性比较。d 在 CuNi SAs/UiO-66(Hf) 上，辐射催化还原 ¹³CO₂ 或 ¹²CO₂ 时所产生的 ¹³CH₃OH (m/z = 33) 和 ¹²CH₃OH (m/z = 32) 的质谱。e 使用 0.05% wt% CuNi SAs/UiO-66(Hf)，在含有 CO₂ 饱和溶液的水中，在 1–4 kGy γ 射线照射下的循环测试。f 通过电子束（200 keV；40 kGy/min）照射催化产生的CH₃OH量。

图5. 在不存在和存在不同催化剂的情况下，在 CO₂ 饱和的 0.1 M 甲酸盐溶液中进行脉冲辐射分解测量。a 使用 0.25mg/mL CuNi SAs/UiO-66(Hf) 催化剂还原 CO₂ 的示意图。b 在 UiO-66(Hf) 分散液中，不同时间瞬态吸收光谱的3D立体图。c、d 在 520 nm (c) 和 360 nm (d) 处的瞬时吸收动力学迹线。e 在 600 ns 处的瞬态吸收光谱。f 在 60 µs 时的瞬态吸收光谱。g, h 在 390 nm (g) 和 500 nm (h) 处的瞬时吸收动力学迹线。

图6. CO₂ 还原的 DRIFTS 和 DFT计算。a 原位DRIFTS光谱用于检测深紫外光照射下CuNi SAs/UiO-66(Hf) 上的 CO₂ 还原过程反应中间体。b Cu-Ni SAs/UiO-66(Hf)、Cu SAs/UiO-66(Hf) 和 UiO-66(Hf) 的态密度。c CO₂ 到 CH₃OH 的自由能曲线。

总结与展望

总的来说，这项工作提出了一种有前途的策略，利用可再生高能辐射将CO₂转化为增值化学品，从而将可再生能源（太阳能、风能）和核能转化为化学能。研究表明，嵌入 UiO-66(Hf) 中的双金属位点的原子设计起着至关重要的作用。UiO-66(Hf) 可以作为稳定 SA 和提高电离辐射转换效率的平台，而原子双金属位点由于其独特的捕获 CO₂^•− 阴离子的能力而具有高产物选择性。通过应用脉冲辐射分解，揭示了辐照催化溶液中水电子和CO₂^•−阴离子自由基的纳秒动力学，从而阐明了潜在的催化机制。光谱数据和 DFT 计算表明，三种 C₁ 中间吸附态可能出现在 Cu 位点，而最后两种吸附态可能出现在 Ni 位点，主要负责选择性生成 CH₃OH。循环测试和电子束实验进一步增强了辐射分解方法的实用性。该研究提供了解决二氧化碳排放和能量储存的实用解决方案，并为在动力学和原子基础上的界面二氧化碳还原过程提供了深入见解。