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性能新突破！浙大陆盈盈/张兵等今日AM：木材衍生碳电极，工业级电解制H₂！

邃瞳科学云

2023-08-11

导读：本文通过将Ni纳米颗粒原位包覆于木材衍生氮掺杂碳框架中，成功地构筑出一种自支撑碳电极。得益于多级多孔结构以及自支撑活性位点优势，所制备出的催化剂可以在酸性和碱性介质中直接用作HER电极，并具有良好的动

第一作者：Di Li

通讯作者：陆盈盈教授、张兵研究员

通讯单位：浙江大学

DOI:10.1002/adma.202304917

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水裂解制氢技术的大规模部署亟需可持续且规模化地开发低成本与高性能的电催化剂，并且可以在工业级电流密度下良好运行。在本文中，作者通过将Ni纳米颗粒封装在N掺杂碳化木材框架中以成功构筑出一种集成碳电极(Ni@NCW)，其具有的多级多孔结构可有效促进析氢反应(HER)中的传质过程。该自支撑且无粘结剂的Ni@NCW电极可直接用作HER电催化剂，仅需401 mV的低过电位即可提供1000 mA cm⁻²的工业级电流密度，并表现出长达100 h的优异稳定性。此外，利用该自支撑电极组装出的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)仅需2.43 V的低电压，即可实现高达4.0 A的安培级制氢电流，且不会显著降低性能。该研究揭示出天然木材基原位集成策略在设计高成本效益和自支撑电极方面的巨大潜力。

背景介绍

利用可再生电力驱动的电化学水裂解技术制取高纯度氢气(H₂)，是一种极具前景的可持续性能源发展策略。然而，高电流密度下大量H₂通过析氢反应(HER)的快速扩散会极大地降低水裂解的能量效率与拓展性，因此需要高效且耐久的电催化剂。迄今为止，Pt基催化剂被认为是HER过程的基准电催化剂，但仍然存在着稀缺性和高成本等问题。为克服上述问题，科研人员致力于开发能够替代昂贵Pt/C基催化剂的高性能非贵金属基电催化剂。然而，大多数已报道的电催化剂仅能在低电流密度(≤500 mA cm⁻²)或低输出(总电流≤200 mA)条件下良好运行，且采用粘结剂制备电极时因催化剂脱落而导致稳定性较差，不符合大规模水裂解制氢的要求。此外，这些催化剂在极端条件如高电流密度、强酸性和碱性溶液中，催化活性与耐久性极易发生快速衰减。因此，开发具有优异稳定性的低成本、高效电催化剂仍然是一项严峻挑战。

鉴于此，将催化金属组分与高导电性碳基底组合可有效防止金属纳米颗粒团聚，并避免强酸和强碱溶液的腐蚀，从而同时提高金属催化剂的活性与稳定性。尽管已取得良好进展，但由于繁琐的浆料基电极制备过程，以粉末形式存在的电催化剂在工业级电流密度(>500 mA cm⁻²)条件下通常具有高HER过电位。理想情况下，面向电化学制氢应用的高效耐久型电催化剂应具有廉价、无粘结剂、自支撑、无添加剂等特性，从而提供更多的催化活性位点并改善电子传输与传质性能。尽管已开发出一些具有碳基底的集成电极(如碳布/碳纸)，但这些基底仍受到限制，且用于构建3D多孔碳结构的技术对于大规模制备而言不具备成本效益或效率优势。因此，迫切需要合理设计出具有优异活性的自支撑多级多孔碳电极以实现可持续型氢经济。

图文解析

图1. (a)自支撑多级多孔Ni@NCW电极的制备流程示意图。(b) Ni@NCW电极中的多级多孔结构示意图。(c)自支撑电极的照片及其相应的接触角。(d)自支撑碳电极上的HER过程示意图。

图2. (a-c) Ni@NCW的SEM图。(d-f)Ni@NCW的TEM和HRTEM图，图f中的插图为SAED衍射。(g)Ni@NCW电极的相应EDS元素映射分析。(h)Ni@NCW和CW的XRD衍射。

图3. (a) Ni@NCW-2.0, Ni@NCW-2.0/CP和Ni@NGP-2.0样品在0.5 M H₂SO₄电解液中的HER活性极化曲线。(b) Ni@NCW-2.0和对照样品在0.5 M H₂SO₄电解液中于不同电流密度下的HER过电位。(c) Ni@NCW和对照样品在0.5 M H₂SO₄电解液中的Tafel斜率。Ni@NCW和对照样品在1 M KOH电解液中的(d)HER活性极化曲线和(e)相应的Tafel斜率。(f)Ni@NCW在1 M KOH电解液中的循环测试，插图为100 h的计时电流测试。(g)AEMWE构型示意图。(h)Ni@NCW-2.0和NF分别作为阴极时的多时间安培响应曲线。(i)Ni@NCW-2.0在工业级电流(4.0 A, 2*2 cm²活性面积)和1 M KOH条件下的时间相关电压曲线。(j)Ni@NCW-2.0和此前报道的其它非贵金属催化剂在高电流密度下的性能对比。

图4. (a)Ni@NCW-1.0, Ni@NCW-1.5和Ni@NCW-2.0样品的XPS谱。Ni@NCW催化剂的高分辨率(b)C 1s, (c) Ni 2p, (d) N 1s XPS谱。(e)样品中不同N组分的相应含量。(f)Ni@NCW样品的Raman光谱。

图5. 催化加氢机理分析。(a-c)Ni-吡啶-NC, Ni-C和纯Ni的优化DFT模型。(d)各种优化模型表面上H₂O解离的反应自由能。(e) Ni-吡啶-NC和对照样品上H吸附的自由能。(f) Ni-吡啶-NC和吡啶-NC的DOS。(g-h) Ni-吡啶-NC和石墨-NC电荷密度分布图。(i)基于DFT计算结果的N掺杂碳包覆Ni纳米颗粒水解离能力示意图。

图6. 含有不同金属的自支撑电极设计拓展性。(a-c)Co@NCW的SEM图以及相应的元素映射分析。(d-f)Fe/Fe₃C@NCW的SEM图以及相应的元素映射分析。(g-j)NiCo@NCW的SEM图以及相应的元素映射分析。(k-n)NiCoFe/Fe₃C@NCW的SEM图以及相应的元素映射分析。

总结与展望

总的来说，本文通过将Ni纳米颗粒原位包覆于木材衍生氮掺杂碳框架中，成功地构筑出一种自支撑碳电极。得益于多级多孔结构以及自支撑活性位点优势，所制备出的催化剂可以在酸性和碱性介质中直接用作HER电极，并具有良好的动力学。测试表明，该Ni@NCW电极在AEMWA器件中表现出高达4.0 A的工业级电流以及优异的耐久性。研究发现，氮掺杂碳层不仅可以调控催化剂的电子特性，而且可以促进电荷传输以提高电导率，从而显著提高HER催化活性。密度泛函理论计算表明，Ni纳米颗粒和N掺杂碳层之间的协同效应有助于提高HER性能。该研究开发出的天然木材基原位集成策略为制备高效稳定的3D多级多孔碳电极提供了一条可持续性途径，从而实现优异的电化学能源转化性能。此外，该Ni@NCW碳电极展现出在实际AEMWA电解槽应用中实现工业级制氢的巨大潜力。

文献来源

Di Li, Hao Cheng, Xixun Hao, Guoping Yu, Chuntian Qiu, Yanjun Xiao, Hubiao Huang, Yingying Lu, Bing Zhang. Wood-Derived Freestanding Carbon-based Electrode with Hierarchical Structure for Industrial-Level Hydrogen Production.Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202304917.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304917

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