中南大学刘敏教授课题组Adv. Mater.: 流动型电解池中电催化CO₂还原为C₂₊产物

邃瞳科学云

2023-09-02

导读：本文就CO2还原为C2+产物的流动型电解池的研究进展进行了综述。首先，概述了CO2RR流动型电解池发展的主要事件。其次，总结了CO2还原到C2+产品的主要设计原则、流动型电解池的结构和类型。

第一作者：陈琴

通讯作者：刘敏、傅俊伟

通讯单位：中南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303902

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利用可再生电力将CO₂电催化还原为增值燃料和化学品是解决全球能源短缺和碳排放问题的重要策略之一。虽然经典的H型电解池可以快速筛选高效的催化剂，但电流密度低、CO₂传质过程有限等问题阻碍了其工业应用。基于电解质流动系统的电解池(流动型电解池)由于具有更高的电流密度、改善的局部CO₂浓度和更好的传质效率，在工业应用中显示出巨大的潜力。因此，流动型电解池的设计与优化对进一步推动电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的产业化具有重要意义。本文就CO₂还原为C₂₊产物的流动型电解池的研究进展进行了综述。首先，概述了CO₂RR流动型电解池发展的主要事件。其次，总结了CO₂还原到C₂₊产品的主要设计原则、流动型电解池的结构和类型。第三，详细介绍了优化流动型电解池生成C₂₊产品的主要策略，包括阴极、阳极、离子交换膜和电解质等。最后，讨论了CO₂RR为C₂₊产物的流动型电解池在工业化应用上的初步尝试、面临的挑战和研究前景。

图1 CO₂还原反应流动型电解池的发展时间表

本文亮点

1. 本文首先罗列了CO₂还原电解槽的发展历程（图1），表明研究电解液流动系统的CO₂还原电解池具有重大的意义。

2. 根据目前的研究成果着重分析了流动型电解池的内部组成结构和作用，以及流动池的类型和优点。

3. 根据流动型电解池的组成结构，分别总结了目前优化流动池结构提升Cu基催化剂CO₂还原产C₂₊产物的性能的策略，包括催化剂层的设计、GDLs的设计、阳极替代反应的综合应用、离子交换膜的选择与优化、电解液类型和阴阳离子的作用，以及CO₂还原实现工业化应用的初步尝试（图2）。

4. 提出了未来实现CO₂还原流动池工业化应用的挑战和机遇。

图2 优化流动池结构提升Cu基催化剂CO₂还原产C₂₊产物的性能的策略

总结与展望

综上所述，通过研究CO₂还原流动型电解池的组成结构以及优化策略是未来进一步推动CO₂还原实现工业化应用的关键因素。然而，低成本、高效率的流动池中CO₂还原为高附加值产品仍然是一个巨大的挑战，未来仍有许多方向值得进一步被研究。

（1）大规模合成高选择性、高活性、高稳定性Cu基催化剂：尽管近年来已经报道了高活性的Cu基催化剂，但Cu的溶解和结构崩溃等问题导致了Cu基催化剂的稳定性差。大多数先进和高效的电催化剂都是通过实验室规模系统的多步骤程序获得的，产量低，结构特殊，无法满足未来工业化应用。因此，开发大规模合成高选择性、高活性、高稳定性Cu基催化剂的新技术迫在眉睫。

（2）多功能稳定的离子交换膜的设计：离子交换膜在长期高电流密度下会发生化学降解，导致膜失活，CO₂RR的选择性/活性较低。借鉴成熟的电解质膜技术（商用燃料电池等）可以为优化新型多功能稳定的离子交换膜中的离子交换、电导率和水输运提供线索。

（3）电解液的选择：碱性电解质中的CO₂损失和酸性电解质中的HER仍然是提高CO₂RR性能的巨大挑战。因此，调整电解质的浓度、pH和离子种类是实现高CO₂RR性能的一种很有前途的方法。此外，如何高效、经济地分离CO₂RR产品并获得高纯度产品是值得关注的问题。进一步发展全固态电化学系统，以直接生成纯液体产品，是未来大规模应用的一个重要方向。

（4）阳极设计：降低CO₂RR的运行成本并提高流动池系统的能量转换效率是满足未来商业化应用的要求。开发替代阳极技术(如甘油氧化、生物质氧化等)获得高经济附加值的阳极氧化产品是实现这些目标的有效途径。

（5）反应条件的优化：目前，大多数对CO₂RR的研究都是在室温和常压下使用高纯度(>99.999%)和干燥的CO₂气体作为反应物进行的。然而，在常温常压下CO₂的低利用率严重限制了其工业应用。其次，长期使用干燥的CO₂气体会使离子交换膜脱水，导致MEA失活。优化进料气的温度、压力和湿度是进一步工业应用的重要考虑因素。此外，未来用于商业CO₂电解的原料气将来自发电厂和化工厂的燃烧废气，不可避免地含有SO_x、NO_x和少量挥发性气体。因此，如何在原料气供应纯度有限的情况下实现高效稳定的CO₂RR将具有重要的研究意义。

（6）设备的长期稳定运行：催化剂脱落、电解液泛溢和盐沉淀是影响CO₂还原流电池稳定性的主要因素。因此，开发一种机械性能强、耐久性好的新型粘结剂，可以有效防止催化剂脱落，从而提高流动池的稳定性。此外，准确设计气体扩散电极结构，并开发可行的电极加工技术对于提高流动电池的稳定性具有重要意义。同时，开发在高电流密度下具有优异稳定性且含有烃类的新型GDL也是研究热点。

（7）流动池的理论模拟：需要进一步通过理论模拟来评估流速、流场和局部微环境对CO₂转化率/消耗率的影响，以为优化流动池性能和开发新型流动池提供理论指导。

（8）多反应电解堆系统的设计：多个电解池的集成是主要趋势，因为电解池堆叠可以提高CO₂RR的体积功率密度，降低工业应用的成本。然而，电解池集成模式仍存在许多问题。多个电解池并联会增加电解槽的欧姆损耗，产生大量焦耳热。多个电解池串联在一起，在气体流动过程中会产生较大的压降，导致气体分布不均匀，从而降低反应效率。未来的努力应该集中在合理的工程方法上，将这项技术推向工业应用。

作者简介

刘敏：中南大学教授，博士生导师，2020-2022科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature，Science，Nat. Nanotechnol.，Nat. Photonics，Nat. Chem.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Joule等国际权威学术期刊上发表论文150余篇，论文他引>20000次，H-因子为64, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利30余项，其中20余项已经授权。

课题组网站链接：湖南省碳中和国际联合研究中心 (x-mol.com)

傅俊伟：中南大学特聘副教授，硕士生导师，刘敏教授团队成员，湖南省碳中和国际联合研究中心成员。主要研究方向为光电能源催化材料制备及其机理研究，入选2018年国家博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金项目2项，中国博士后面上基金2项，中南大学创新驱动项目1项。在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Sci.，Mater. Today，Adv. Energy Mater.等国际权威期刊发表SCI论文60余篇，其中高被引论文17篇，论文总被引超过8500余次，2021-2022年连续两年入选爱思唯尔高被引学者，2022年入选全球前2%顶尖科学家榜单。