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吉林大学邹晓新团队最新Nature子刊：低Ir催化层设计，PEM电解水新突破！

邃瞳科学云

2023-08-31

导读：本文开发出一种具有高表面积的纳米金属二硼化物作为铱基OER纳米催化剂的载体，用于实现高效且低铱负载的PEMWE过程。

第一作者：王元男

通讯作者：邹晓新教授、陈辉副教授

通讯单位：吉林大学

DOI: 10.1038/s41467-023-40912-8

全文速览

缓慢的析氧反应(OER)动力学以及催化剂涂覆膜(CCM)中的高铱负载量，是质子交换膜水电解槽(PEMWE)实用化进程中面临的关键挑战。在本文中，作者开发出一种具有高表面积的纳米金属二硼化物作为铱基OER纳米催化剂的载体，用于实现高效且低铱负载的PEMWE过程。利用新型二硫化物至二硼化物转化策略可成功制备出纳米金属二硼化物，其中气态含硫产物的形成对吉布斯自由能的熵贡献起着至关重要的作用。研究发现，纳米金属二硼化物，特别是TaB₂用作IrO₂纳米催化剂的载体时，会在TaB₂表面上最终形成TaO_x/IrO₂异质结催化层。因此，所制备出的复合材料(称为IrO₂@TaB₂)可同时实现多种有利特性，包括高电导率、提升的铱质量活性以及增强的耐腐蚀性。测试表明，IrO₂@TaB₂可用于制备具有低铱负载量(0.15 mg cm⁻²)的膜电极，其在PEMWE测试中可表现出优异的催化性能(3.06 A cm⁻²@2.0 V@80 °C)，显著优于此前报道的其它无载体Ir基纳米催化剂以及绝大多数具有相同低铱负载量的负载型Ir基催化剂。

背景介绍

质子交换膜水电解槽(PEMWE)是一种先进的制氢技术，可实现大电流密度(>1 A cm⁻²)、高氢气纯度(>99.99%)以及对动态电力输入的快速响应(<5 s)。PEMWE的核心是由固态电解质(即全氟磺酸膜)、阴极催化剂层和阳极催化剂层组成的催化剂涂覆膜(CCM)。在工业应用中，通常需要Pt和Ir基贵金属分别催化阴极处的析氢反应(HER)和阳极处的析氧反应(OER)。由于Pt和Ir的稀缺性与高成本，如何在降低CCM中贵金属负载量的同时保持良好的催化性能是一项值得研究的课题。其中，将催化剂纳米颗粒锚定于高表面积的导电载体上是一种有效的策略。高效的载体材料可以增加催化剂纳米颗粒的分散性，使其稳定而不发生团聚，从而有利于暴露活性表面积。利用该策略，Pt/C作为HER催化剂已被应用于构筑具有低负载量<0.5 mg_Pt cm⁻²的商业CCM阴极催化层。然而，碳基载体并不适合用于Ir基OER纳米催化剂，因其在高氧化性环境中具有不稳定性。由于缺乏合适的载体材料，CCM中的Ir负载量通常较高。为实现低铱负载量的PEMWE过程，亟需开发出具有良好导电性、大比表面积、高耐酸腐蚀性和抗氧化分解性的非碳基载体材料。

鉴于此，作者将研究目光转向硼化物陶瓷，其通常具有高熔点、高硬度、高耐化学性和高导电性等特点。工业上可生产各种各样的硼化物，将其用作高温结构材料、抗氧化涂层材料和耐磨材料。尽管有着巨大潜力，硼化物陶瓷尚未被用作Ir基OER纳米催化剂的载体以构建PEM电解槽中CCM的阳极催化层。究其原因，常见策略制备出的硼化物(如TaB₂)由具有低表面积的微米级颗粒组成，且含有大量的缺陷与杂质。因此，合成具有大表面积的高质量硼化物，是制造高性能硼化物负载阳极催化剂并将其应用于低铱负载量PEMWEs目标的必要前提。

图文解析

图1. (a) TaB₂的合成过程与晶体结构示意图。(b)金属二硼化物合成过程的温度相关吉布斯自由能。(c)所合成出二硼化物样品的XRD衍射，并与标准JCPDS卡片进行对比。(d)二硼化物样品的N₂吸附-脱附测试曲线。TaB₂的(e) TEM图和(f) HRTEM图，其中插图为TaB₂的SAED衍射。

图2. 具有不同IrO₂负载量的IrO₂@TaB₂样品的(a) XRD衍射，(b) Ta 4f XPS谱，(c) B 1s XPS谱，以及(d) Ir 4f XPS谱。(e) 16 wt% IrO₂@TaB₂和IrO₂的Ir L₁-edge XANES谱。(f) 16 wt% IrO₂@TaB₂和IrO₂的傅里叶变换EXAFS谱。

图3. (a) IrO₂@TaB₂的TEM图。(b) IrO₂@TaB₂的元素映射分析。(c,d) IrO₂@TaB₂的像差校正HAADF-STEM侧视图和俯视图。(e) IrO₂@TaB₂的高分辨率HAADF-STEM图。(f) IrO₂@TaB₂的微结构示意图。

图4. (a) IrO₂@TaB₂和IrO₂在0.1 M HClO₄电解液中的OER极化曲线。(b) IrO₂@TaB₂和IrO₂的ECSA以及ECSAs归一化电流密度(j_ECSA)比较。(c) IrO₂@TaB₂与此前报道其它Ir基电催化剂在1.53 V vs. RHE电位下的铱质量活性(j_Ir)对比。(d) IrO₂@TaB₂和IrO₂在10 mA cm⁻²电流密度条件下的计时电位测试。(e) IrO₂@TaB₂和IrO₂在电催化过程中，电解液中浸出的铱含量。(f)在具有不同pH的0.1 M HClO₄电解液中，IrO₂@TaB₂和IrO₂的OER极化曲线。(g) IrO₂@TaB₂和IrO₂的OER电位随pH值的变化。(h) ¹⁸O标记IrO₂@TaB₂在0.1 M HClO₄和H₂¹⁶O中的O₂产物DEMS信号分析。

图5. (a) PEMWE的堆叠结构与关键材料。(b)采用40% IrO₂@TaB₂阳极层和40% Pt/C阴极层组装出CCM的横截面SEM图。(c)在80 °C和Nafion 115膜条件下，采用IrO₂@TaB₂和IrO₂阳极的PEMWEs极化曲线。(d)采用不同铱基催化剂的PEM电解槽在1.9 V电池电位下的电流密度比较。(e)采用IrO₂@TaB₂和IrO₂阳极的PEMWEs在1 A cm⁻²电流密度下的计时电位测试。(f,g)采用IrO₂@TaB₂和IrO₂阳极PEMWEs的EIS曲线。(h)采用IrO₂@TaB₂和IrO₂阳极PEMWEs的欧姆阻抗、活化阻抗和扩散阻抗比较。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种由熵驱动的二硫化物至二硼化物转化策略，成功合成出具有高表面积的金属二硼化物作为IrO₂纳米催化剂的载体。研究发现，所制备的TaB₂负载IrO₂纳米催化剂(如IrO₂@TaB₂)显示出均匀分布的IrO₂纳米颗粒(∼1.5 nm)、良好的导电网络以及耐酸腐蚀性。测试表明，具有优化IrO₂含量的IrO₂@TaB₂催化剂表现出比IrO₂高10倍的铱质量活性，同时在酸性OER过程中表现出更低的铱浸出。当集成至PEMWE器件中，该IrO₂@TaB₂阳极仅需2.0 V电压即可获得3.06 A cm⁻²的电流密度(实现US DOE 2023目标)，且PGM负载量(0.15 mg_Ircm⁻²和0.27 mg_Pt cm⁻²)显著低于DOE 2023目标(PGM负载量为1 mg cm⁻²)。该研究开发出一种具有大表面积、高导电和耐腐蚀特性的金属二硼化物材料作为IrO₂载体用于酸性OER过程，有望促进低铱负载量阳极催化层在工业PEMWE中的实际应用。

文献来源

Yuannan Wang, Mingcheng Zhang, Zhenye Kang, Lei Shi, Yucheng Shen, Boyuan Tian, Yongcun Zou, Hui Chen, Xiaoxin Zou. Nano-metal diborides-supported anode catalyst with strongly coupled TaO_x/IrO₂ catalytic layer for low-iridium-loading proton exchange membrane electrolyzer. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40912-8.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40912-8

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