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~100%FE！廖培钦最新Angew，酸性CO₂RR基团质子化！

邃瞳科学云

2023-09-04

导读：本文报道了一种带有咪唑基团的稳定共价有机骨架（表示为 PcNi-im），可作为 eCO2RR 生成 CO 的新型电催化剂。与中性条件相比，PcNi-im 在酸性条件下（pH ≈ 1）表现出高 CO 法

第一作者：Meng-Di Zhang

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202308195

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溶剂效应在催化反应中发挥着重要作用。然而，对其在电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）中的研究和关注却相对较少。本文报道了一种带有咪唑基团的稳定共价有机骨架（表示为 PcNi-im），可作为 eCO₂RR 生成 CO 的新型电催化剂。有趣的是，与中性条件相比，PcNi-im 在酸性条件下（pH ≈ 1）不仅表现出高 CO 法拉第效率（~100%），而且分电流密度也从 258 mA cm^-2 增加到了 320 mA cm^-2。此外，该催化剂在 250 mA cm^-2的电流密度下连续运行 10 h后，未观察到明显的降解。机理研究表明，骨架上的咪唑基团在酸性介质中可质子化形成咪唑阳离子，从而降低了活性金属中心的表面功函数和电荷密度，弱化了CO中毒效应减弱，稳定了关键中间体*COOH也稳定，并加快了催化反应速率。

背景介绍

将二氧化碳电还原为可持续燃料或原料，有望成为实现碳中性的有效途径。研究人员一直致力于开发电催化剂，以实现 C1 产物（如 CO 和 HCOOH）和多碳 (C₂₊) 产物（如C₂H₄和 C₂H₅OH）的高活性。在可能的产物中，CO是用于合成一系列化学品的有前途的工业原料。CO₂到CO的转化只需要两个电子，相对容易实现。为了实现电化学CO₂还原反应(eCO₂RR) 到CO的实际应用，已经投入了大量的精力来设计新的催化剂及其工作环境，以提高电化学活性和效率。

一般来说，CO分子与过渡金属具有很高的配位亲和力。当CO与活性金属中心的相互作用过强时，CO解吸会变得困难，从而限制了催化反应的速率，即中毒效应。然而，为了获得高性能，人们通常关注提高关键中间体*COOH的吸附能。目前，大多数策略的主要目的是提高金属的路易斯碱度，相应地增加*CO中间体的吸附能，从而导致*CO解吸具有更高的能垒。例如，金属酞菁（PcM）、铁单原子催化剂、杂原子掺杂碳催化剂可以很好地稳定*COOH中间体，但*CO脱附的能垒较高。因此，如何在稳定*COOH的同时略微降低*CO的亲和力，是提高催化性能的关键和难点。

事实上，除了提高金属离子的Lewis碱性（可以提高*COOH的吸附能）外，增加催化剂向*COOH转移的电子数量也可以稳定*COOH。降低表面功函数 (WF) 有助于促进电子从其表面逃逸和转移，因此，降低催化剂的表面WF可能是稳定*COOH中间体的另一种策略。在所有降低材料WF的方法中，阳离子在材料表面的吸附相对简单、可行且可逆。碱性有机官能团（如烷基胺、苯胺等）在酸性条件下常常质子化，伴随着轻微的电荷密度降低。有证据表明，高电流密度条件下的 eCO₂RR 会导致阴极表面 pH 值快速增加，这一现象可以通过控制体相 pH≤ 1.2 来避免。因此，在 pH ≈ 1下，合成后质子化可能是优化活性金属中心的电荷密度，减少CO中毒效应以及稳定*COOH的可行方法。

图文解析

图1. 通过不同的缩合反应获得的 (a) PcNi-im、(b) PcNi-pz和 (c) PcNi-tfp的结构。颜色：碳（灰色）、氮（蓝色）、氧（红色）、镍（天蓝色）。为了清楚起见，省略了所有氢原子。

图2. 不同催化剂的电催化性能。(a) 在 0.01 M H₂SO₄+ 3 M KCl电解液中的CO和H₂的FE。(b) 在不同电流密度下，PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的FE_CO比较。(c) 在 0.01 M H₂SO₄+ 3 M KCl电解液中，在不同电位下的CO电流密度和TOF。(d) 在CO₂压力为 1 atm 时，不同催化剂在酸性电解液中的 ECCD 和 FE_CO 比较。(e) PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的 Tafel 图比较。(f) 在 ¹³CO₂气氛下获得的同位素标记气体产物的质谱。(g) PcNi-im 在流通池中的长期稳定性测试。(h) CO 和 H₂ 在 0.5 M KHCO₃ 电解质中的 FE。(i) 在0.5 M KHCO₃ 电解质中不同电位下的 CO 电流密度图。

图3. eCO₂RR 的电子结构和机理分析。(a) 在 -1.3 V 时，PcNi-im在 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 电解质中的原位ATR-FTIR 光谱。(b-c) 在不同催化剂上从 CO₂ 到 CO 的势垒。(d) PcNi-im的酸质子化示意图。(e) PcNi-im（上图）和 PcNi-Him（下图）上的*COOH吸附结构的电荷密度差。黄色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。(f) 在不同催化剂上，*COOH吸附结构的*COOH吸附能。

总结与展望

总的来说，本研究报道了一种新型且稳定的咪唑连接COF，并探索了该材料在CO₂还原为CO的eCO₂RR中的优势。特别地，PcNi-im在酸性条件下比中性条件下表现出更高的活性和效率。机理研究表明，其骨架上质子化咪唑基团产生的自加速效应，有利于减轻CO中毒效应并促进eCO₂RR。该工作不仅拓展了COFs的结构多样性，还突出了质子对eCO₂RR的影响，为提高CO₂电催化性能提供了新的思路。