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开辟新路线！电催化最新Nature子刊：C1原料合成乙二醇，法拉第效率75.6%！

邃瞳科学云

2023-08-01

导读：本文设计出一种配对电催化策略，成功以甲醇为原料高效合成乙二醇。

第一作者：Rong Xia

通讯作者：马新宾教授、焦锋教授、刘远越教授

通讯单位：天津大学、特拉华大学、德克萨斯大学奥斯汀分校

DOI:10.1038/s41467-023-40296-9

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乙二醇是一种被广泛应用的商业化学品，其生产过程中每年排放的CO₂量超过4600万吨。在本文中，作者设计出一种配对电催化策略，成功以甲醇为原料高效合成乙二醇。研究表明，碳催化剂可以有效地将甲醛还原为乙二醇(法拉第效率高达92%)，而阳极处的Pt催化剂则通过甲醇部分氧化以生成甲醛(法拉第效率为75%)。通过膜电极组件设计，单个电解槽展现出优异的甲醇原料电合成乙二醇可行性，其在100 mA cm⁻²电流密度下仅需3.2 V的运行电压，能耗降低60%。结合operando流动池电解槽质谱、同位素标记和密度泛函理论(DFT)计算分析表明，*CH₂OH中间体的脱附是是决定甲醇原料电合成乙二醇选择性的关键步骤。

背景介绍

乙二醇的全球产能为4200万吨/年，被广泛用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，世界第四大产量的合成塑料)的防冻剂和前驱体。通常，乙二醇通过乙烯在220–280 °C和1–3 MPa条件下的部分氧化以及随后的环氧乙烷水解进行合成。然而，该技术面临着两大挑战：乙烯的过度氧化导致大量的CO₂排放，环氧乙烷水解会生成其它高级同系物(即二甘醇、三甘醇和四甘醇)。作为替代型策略，乙二醇可以由C₁原料如甲醇与合成气进行制备。尽管该替代策略可以避免环氧乙烷的水解步骤以提高乙二醇产物的选择性，但该过程采用氮氧化物促进C-C偶联会导致显著的NO_x排放问题。无论原料如何，当前的乙二醇生产工业过程均伴随着大量的碳足迹，每生产1吨乙二醇则会产生1.1 tCO₂ (乙烯)和3.1 tCO₂ (C₁)的碳排放。

利用可再生电力驱动的电化学乙二醇合成技术可以有效降低CO₂排放，其中AuPd和TiO₂-RuO₂催化剂可通过乙烯电氧化反应成功合成出乙二醇。然而，不期望的副反应特别是乙烯完全氧化为CO₂，限制着整体运行电流密度。当电流密度高于10 mA cm⁻²时，乙二醇的法拉第效率即从65%降低到0.5%，与商业级应用目标相去甚远。为避免与乙烯过氧化和反应速率慢有关的问题，利用C₁原料电化学合成乙二醇成为一种极具吸引力的的替代途径。尽管甲醛已显示出合成乙二醇的优异潜力，但利用甲醛生产乙二醇在经济上没有竞争力。生产1吨乙二醇使用甲醛的原料总成本为1176美元，高于乙二醇的市场价格(838美元)。与之相比，利用甲醇途径合成乙二醇的原材料成本仅为361美元，比甲醛途径低70%，比传统乙烯途径(557美元)低约40%。然而，目前仍然没有关于以甲醇为原料电化学合成乙二醇的报道，如何在工业级电流密度下保持高能效是一项关键挑战。

图文解析

图1. 以甲醇作为原料通过氧化还原机理电化学合成乙二醇的示意图。利用铂基催化剂在阳极处通过甲醇部分氧化生成甲醛，随后甲醛在阴极碳基催化剂上还原生成乙二醇。

图2. 碳催化剂上的电化学甲醛还原制乙二醇性能。(a)各种催化剂在25 mA cm⁻²电流密度下的电化学甲醛还原选择性。(b)碳催化剂上甲醛还原生成乙二醇过程的质谱分析，分别采用¹³C-标记的甲醛(¹³CH₂O)和未标记的甲醛(¹²CH₂O)作为原料。(c)碳材料上含氧官能团的示意图。(d)碳黑和氧掺杂碳黑，包括化学氧化碳黑(Chem-O-carbon black)和电化学氧化碳黑(Electro-O-carbon black)的C 1s XPS谱。(e)碳黑和氧掺杂碳黑在各种电流密度下的乙二醇法拉第效率。

图3. 甲醛电还原的浓度和温度依赖性。(a)在10 wt%, 20 wt%, 30 wt%和37 wt%甲醛溶液中的甲醛电还原反应浓度依赖性。(b)计算出催化剂表面100 µm范围内的游离甲醛浓度随温度和电流密度的变化情况。(c)在30 °C, 40 °C和50 °C条件下甲醛电还原反应的温度依赖性。(d)在优化条件下(甲醛溶液浓度为37 wt%，反应温度为50 °C)，碳催化剂的甲醛电还原性能。(e)在37 wt%甲醛溶液浓度和50 °C条件下，碳催化剂在100 mA cm⁻²恒定电流密度下的10 h甲醛电还原稳定性测试。

图4. 电化学甲醇部分氧化制甲醛性能。(a)在Pt纳米颗粒和Pt微颗粒上甲醇部分氧化反应的总电流密度与施加电位之间的关系。(b) Pt纳米颗粒和Pt微颗粒上甲醇部分氧化反应的甲醛法拉第效率。(c) Pt微颗粒在电化学甲醇部分氧化反应条件下的原位XANES谱。

图5. 单个膜电极组件(MEA)电解槽的电化学合成乙二醇性能。(a)在单个膜电极组件电解槽中耦合甲醇部分氧化和甲醛电还原过程的示意图。(b)在不同电池构型中甲醛电还原反应的电池电压和内阻。(c)在不同电池电压下利用甲醇原料生成乙二醇的总成本。(d)在单个膜电极组件电解槽中，通过耦合阳极甲醇部分氧化和阴极甲醛电还原以生成乙二醇的性能。

图6. 甲醛电还原的反应机理研究。(a)通过乙醇醛和*CH₂OH中间体形成乙二醇的潜在反应机制。(b)在10 mA cm⁻², 25 mA cm⁻², 50 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²恒定电流密度下，利用operando流动池电解槽质谱对碳催化剂上甲醛电化学还原反应的产物分析。(c)利用¹²CH₂O, ¹³CH₂O,¹³CH₂O + HO¹²CH₂¹²CHO和¹²CH₂O + ¹³CH₃OH作为原料，甲醛还原生成乙二醇的质谱分析。(d)在碳、铜和钯催化剂上甲醛电还原制备乙二醇的自由能。

总结与展望

总的来说，本文设计了一种以甲醇作为原料合成乙二醇的电化学路线。其中，氧化还原反应可分为将甲醇转化为甲醛的氧化反应，以及将甲醛转化为乙二醇的还原反应。研究表明，碳基催化剂可用于阴极将甲醛还原为乙二醇并表现出高选择性(>90% FE)，而铂基催化剂可用于阳极将甲醇部分氧化为甲醛(最高FE为75%)。在基于膜电极组件的电解槽中，通过将阳极甲醇部分氧化与阴极甲醛电还原相结合，展现出利用甲醇原料电化学合成乙二醇的可行性，在高达200 mA cm⁻²的电流密度下可显著降低电池电压并提高能量效率。通过operando流动池电解槽质谱、同位素标记测试与DFT计算，深入分析了C-C偶联生成乙二醇的反应机制。结果表明，*CH₂OH中间体的脱附是促进乙二醇产物形成的关键步骤。

文献来源

Rong Xia, Ruoyu Wang, Bjorn Hasa, Ahryeon Lee, Yuanyue Liu, Xinbin Ma, Feng Jiao. Electrosynthesis of ethylene glycol from C₁feedstocks in a flow electrolyzer. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40296-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40296-9

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