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实用性研究！PEM电解水最新Nature子刊：传输层设计，稳定性突破5万循环！

邃瞳科学云

2023-08-02

导读：本文开发出一种新型无离聚物多孔传输电极(PTE)，其在质子交换膜水电解槽应用中表现出优异的活性与耐久性。

第一作者：Jason K. Lee

通讯作者：Xiong Peng

通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室

DOI:10.1038/s41467-023-40375-x

全文速览

制取清洁氢气需要大规模部署电解水技术，特别是质子交换膜水电解槽(PEMWEs)。然而，铱基电催化剂仍然是PEMWEs应用的唯一实用选择，其低丰度成为可持续性氢经济发展的瓶颈。在本文中，作者设计出一种具有高性能和耐久性的无离聚物多孔传输电极(PTEs)，其表现出可回收特性以节约和回收Ir组分。研究发现，该无离聚物多孔传输电极为深入分析离聚物在催化剂层中的作用提供了一条实用性途径，并通过微电极测试指出离聚物对析氧反应的毒化效应。测试表明，与传统离聚物涂覆多孔传输电极相比，该无离聚物多孔传输电极在1.8 A cm⁻²和<0.1 mg_Ircm⁻²条件下的电压降低了> 600 mV，且在4 A cm⁻²电流密度下的50000次循环加速应力测试后，电压衰减仅为29 mV，平均衰减速率为0.58 mV/1000次循环。此外，无离聚物特性可以使PEMWEs中的多种组分实现高效回收，这对于循环清洁氢经济至关重要。

背景介绍

利用可再生电力驱动水电解过程以制取清洁氢气，将成为严重依赖化石燃料的各领域实现脱碳目标的核心，并实现将气温上升限制在1.5 °C以下的全球目标。在交通运输领域，氢燃料电池可作为传统柴油发动机的一种极具前景的替代能源。此外，氢气在工业领域脱碳方面也发挥着关键作用，目前工业领域的碳排放量占全球的12%。钢铁生产与合成氨是工业CO₂排放的最大贡献者之一，分别约占全球工业领域总排放的30%和11%；近年来的研究表明，氢气可以为减少上述工业领域的CO₂排放提供解决方案。

制取清洁氢气最具前景的技术是质子交换膜水电解槽(PEMWE)，其可以在高压(高达30 bar)条件下生产高纯度氢气(99.999%)，并具有紧凑的系统设计和宽运行电位窗口等优势。最重要的是，与传统液体碱性水电解槽相比，PEMWE与高度间歇性的可再生能源之间可产生良好的协同作用。经过多年发展，PEMWEs技术成熟度已得到显著提高，千瓦(kW)至兆瓦(MW)规模的商用电堆已成功部署。然而，预计全球对氢气的需求将从2020年的9000万吨/年增加至2050年的5亿多吨/年，这需要电解槽以千兆瓦(GW)至太瓦(TW)级水平部署。

在MW至GW的规模化过程中，工业领域面临着诸多阻碍。即便有一个雄心勃勃的假设，即可利用廉价的可再生能源为GW规模的电解设备供电，但实现GW规模的电解仍需要花费大量资本。例如，应用于双极板和阳极多孔传输层(PTLs)中钛的量，将随着电堆中电池活性面积或数量的增加而规模化增加。生产催化剂层的所需步骤，即催化剂合成、油墨制造和催化剂层涂覆工艺，也必须跟上规模扩大。此外，最大的瓶颈可能来自于铂族金属(PGMs)有限的天然丰度。由于阳极侧的析氧反应(OER)处于高腐蚀性和酸性环境，铱(Ir)或Ir基催化剂是商业PEMWEs中的唯一可行的阳极催化剂，具有高耐久性和高活性。然而，Ir是地球上最稀有的元素，每年只开采7吨。假设全球每年Ir供应量的一半专门用于电解领域，也只能安装几座GW规模的电解厂，这意味着它将无法满足日益增长的无碳制氢需求。因此，开发具有低负载量(0.1~0.4 mg_Ir cm⁻²)和易于回收特性的Ir电极用于高性能PEMWEs，对于成功部署GW级规模的电解系统和实现循环清洁氢经济目标至关重要。

近年来，有关降低电解槽中阳极催化剂负载量方面的研究已取得重大进展。与传统1~3 mg_Ir cm⁻²的高负载量相比，在0.08 mg_Ir cm⁻²以及更低的负载量下也已取得稳定的性能。例如，3M企业设计出的纳米结构薄膜催化剂在低负载量(<0.25 mg_Ircm⁻²)下表现出优异的性能，但与由离聚物和纳米颗粒组成的传统催化剂层相比，该新型电极的开发相对不足。尽管Yasutake和Hrbek等采用直接电极沉积技术在降低负载量方面取得部分进展，但其MEA性能仍不能与传统催化剂层相比。此外，用于PGM制取与回收的传统技术如火法冶金和湿法冶金等并不适合回收催化剂材料，因为传统催化剂层中使用的含氟离聚物会产生危害排放。鉴于此，Sharma等开发出一种电化学溶解-电沉积策略以回收铂纳米颗粒，显示出良好的未来应用前景。

图文解析

图1. 传统CCM/PTE电极与无离聚物PTE电极的制备流程对比。上图为CCM/PTE电极制造的传统工艺，下图为无离聚物PTE电极的制备流程。右下角为PEM电解槽示意图。

图2. 无离聚物PTE的结构与形貌表征。(a) Ir涂覆PTE的SEM图，显示出Ir纳米颗粒。(b)未涂覆PTL的SEM图。(c) PTE的SEM图。(d)图c相应的EDS分析，显示出Ir在PTE表面的分布。(e)聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图显示出无离聚物Ir PTE的横截面。(f)PTE的XCT图。(g)源自于图f中的涂覆Ir层。

图3. 各种PTEs的电化学性能。(a)极化曲线和(b)动力学过电位比较。(c)无离聚物PTE，离聚物涂覆PTE和传统超声喷涂PTE的Tafel斜率。(d)在微电极装置中，无离聚物和离聚物涂覆Ir在析氧反应过程中的极化曲线。

图4. 催化剂负载量对无离聚物Ir PTE的性能影响，以及通过激光烧蚀增强界面以提高电解槽性能。(a)无离聚物Ir PTE在0.033, 0.050, 0.085和0.187 mg_Ir cm⁻²负载量条件下的极化曲线。(b)不同负载量和激光烧蚀无离聚物Ir PTE的双电层电容。(c)无离聚物Ir PTE和激光烧蚀Ir PTE的极化曲线。(d)激光烧蚀无离聚物Ir PTE在0.085 mg_Ir cm⁻²负载量条件下的动力学过电位，插图为激光烧蚀和基准无离聚物Ir PTE的Tafel斜率(47.2 mV dec⁻¹ vs. 58.3 mV dec⁻¹)。(e)PTL表面的SEM图。(f)激光烧蚀PTL表面的SEM图。

图5. 无离聚物Ir PTE在PEMWE中的50000次循环加速应力测试(ASTs)耐久性评估。(a)ASTs测试中不同循环次数时的极化曲线。(b)通过AST测试得出的Tafel斜率和高频阻抗(HFR)。50000次循环AST测试前后的(c) XRD衍射和(d) Ir XPS谱比较。

图6. 基于不同回收策略的回收催化剂电解槽性能比较。(a)用初始PTE代替已降解PTE。(b)重新涂覆Ir并与初始CCM配对回收已降解PTE。(c)在背侧重新涂覆Ir并采用初始CCM以回收PTL。(d)所有测试场景中的Tafel斜率。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种新型无离聚物多孔传输电极(PTE)，其在质子交换膜水电解槽应用中表现出优异的活性与耐久性。与相同负载量的传统PTE相比，该无离聚物Ir PTE在1.8 A cm⁻²电流密度下的电压降低了652 mV，且在4 A cm⁻²电流密度下50000次循环加速应力测试后电压仅衰减29 mV，展现出卓越的耐久性。膜电极组件和微电极测试结果均表明，Ir在析氧反应过程中存在着离聚物毒化效应。因此，在催化剂层中消除离聚物不仅可以通过减缓离聚物毒化效应以提高电解槽性能，而且可以显著简化制造与回收过程。此外，该无离聚物Ir PTE设计可以在长期运行后易于更换电极，并使性能恢复至初始电解槽的性能。该研究有望为电解槽工业提供一个极具前景的范式转变，并成功部署GW级规模工厂，从而为各个行业的脱碳目标提供高成本效益的清洁氢气。

文献来源

Jason K. Lee, Grace Anderson, Andrew W. Tricker, Finn Babbe, Arya Madan, David A. Cullen, José’ D. Arregui-Mena, Nemanja Danilovic, Rangachary Mukundan, Adam Z. Weber, Xiong Peng. Ionomer-free and recyclable porous-transport electrode for high-performing proton-exchange-membrane water electrolysis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40375-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40375-x

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