华南理工大学李映伟/沈葵课题组ACS Catal.: MOFs衍生的双功能核壳催化剂高效催化串联CO₂固定反应

邃瞳科学云

2023-06-15

导读：本文揭示了一种经济的一锅串联CO2固定反应，该反应通过硝基芳烃的氢化和随后的芳胺与CO2的N-甲酰化实现，并由双功能核壳结构的ZrO2/C@x-Co-NC催化剂进行催化。

第一作者：秦泽

通讯作者：沈葵教授

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c01604

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芳胺与CO₂的N-甲酰化反应是一种可以同时减少碳排放和生产高附加值甲酰胺的有效策略。而在化工生产中，芳胺通常是由其对应的硝基芳烃加氢获得。考虑到这一点，硝基芳烃与CO₂的一锅串联氢化-甲酰化反应生产甲酰胺显然是一种更为经济但仍未被开发的高效CO₂固定策略。本文通过可控热解ZIF-67-on-UiO-66异质结构得到了一种双功能多介孔碳基催化剂用于此串联反应，其负载有核壳式分布的活性ZrO₂和Co NPs。为了合成这样的MOF-on-MOF异质结构，本文开发了一种简便的表面活性剂辅助策略，先在UiO-66表面种下ZIF-8晶核，然后在UIO-66上成功生长出厚度可控的ZIF-67壳。进一步的热解可以得到拥有核壳分布的ZrO₂和Co NPs的高度介孔衍生物，其中还原性的Co和Lewis碱性的ZrO₂由于其有利的电子结构和良好的对反应底物/中间产物的扩散，可以分别作为硝基芳烃氢化和芳胺N-甲酰化的高活性位点。在最优条件下，与单一的ZrO₂负载碳（0%）、单一的Co负载N掺杂碳（14.1%）和两者物理混合的催化剂（52.3%）相比，该核壳催化剂在4-硝基苯甲醚与CO₂的一锅串联氢化-甲酰化反应中实现了更高的N-（4-甲氧基苯基）甲酰胺产率（99.5%），且具有良好的可回收性和较广的底物扩展范围。本工作为高效双功能催化剂的合理设计并用于此串联CO₂固定反应带来了启示。

背景介绍

碳中和一直被广泛认为是迈向可持续未来的关键目标。具体来说，大气中CO₂浓度的增加是一个亟待解决的问题。最近，在还原剂的存在下，CO₂与胺的还原官能团化是一种有趣的生产甲酰胺的策略，因此各种碱性催化剂已被开发用于在还原条件下与CO₂进行胺的N-甲酰化反应。然而，由于CO₂分子具有较高的热力学稳定性，设计高效的催化剂来活化CO₂仍然是一个极具挑战性但又极具吸引力的研究领域。另一方面，在化工生产中，芳胺通常是由其相应的硝基芳烃的氢化反应制备的。考虑到芳胺的不稳定性和对储存条件的高要求，以及反应后产品分离和纯化的高成本，将硝基芳烃的氢化与随后的芳胺和CO₂的N-甲酰化结合在一起实现串联的CO₂固定，不仅可以节省操作中能源和时间的消耗，还可以减少中间产物的损失，提高整体产量。然而，尽管类似的串联硝基芳胺转化为甲酰胺在甲酸或草酸作为碳源的情况下成功被实现，但通过直接使用二氧化碳作为N-甲酰化试剂的串联反应几乎没有被开发。建立这样一个串联CO₂固定反应的一般困难和挑战在于两个要点：（1）硝基芳烃的氢化（还原性位点）和芳胺的N-甲酰化（碱性位点）需要不同类型的催化位点，在设计合适的催化剂时应考虑其中的兼容性与稳定性；（2）当不同的催化剂和反应物全部混合在一起时，一些意料之外的副反应可能被激活，因此严格保持多步反应的正确顺序对于这种一锅串联的CO₂固定反应非常重要。从理论上讲，通过在一个结构中紧密结合所需的还原性和碱性位点，可以构建高效的多功能催化剂，这有望通过优化活性位点的电子结构和加速反应底物/中间产物的扩散来解决这种新型串联催化的困难，而这方面的精确设计和合成仍然是具有挑战性的。

本文亮点

(1)利用一种简便的表面活性剂辅助策略，设计合成了一种新型的核壳型ZIF-67-on-UiO-66异质结构。

(2)通过一步热解，将上述MOF异质结构转化为ZrO₂和Co NPs核壳式分布的高度介孔碳催化剂。两种活性位点赋予催化剂双功能属性，而高度介孔的碳载体有利于底物/中间产物的扩散。

(3)通过调控前体ZIF-67壳层的厚度，热解后的Co和ZrO₂NPs的电子结构可以被进一步优化。

(4)所得催化剂被应用于新型硝基芳烃与CO₂的一锅串联氢化-甲酰化反应，且反应性能明显优于单活性位点催化剂以及通过物理混合得到的双活性位点催化剂。

图文解析

图1 ZrO₂/C@Co-NC双功能催化剂合成过程示意图。

图2 UiO-66的（a1）SEM 和（a2）TEM 图像。UiO-66-N的（b1，b2）SEM，（b3，b4）TEM，（b5，b6）HAADF-STEM和（b7–b10）EDS元素分布图像。UiO-66-N@1.0-ZIF-67的（c1，c2）SEM，（c3，c4）TEM，（c5，c6）HAADF-STEM和（c7–c11）EDS元素分布图像。（c12）元素线扫描图沿c6中橘色线所标示方向。各种样品的（d）PXRD图谱，（e）Raman谱，（f）N₂吸/脱附等温线和（g）相应的基于H-K模型的孔径分布曲线。

图3 UiO-66-N@0.3-ZIF-67的（a1）SEM和（a2）TEM图像。UiO-66-N@0.7-ZIF-67的（b1）SEM和（b2）TEM图像。UiO-66-N@1.3-ZIF-67的（c1）SEM和（c2）TEM图像。（d1-d6）ZrO₂/C@0.3-Co-NC，（e1-e6）ZrO₂/C@0.3-Co-NC，（f1-f6）ZrO₂/C@0.3-Co-NC，（g1-g6）ZrO₂/C@0.3-Co-NC的（d1–g1，d2–g2）SEM，（d3-g3）TEM，（d4-g4）HAADF-STEM，（d5-g5）EDS元素分布图像和（d6-g6）元素线扫描图沿d4-g4中橘色线所标示方向。

图4 ZrO₂/C@1.0-Co-NC的（a1）TEM，（a2）HADDF-STEM，（a3）EDS元素分布，（a4）HR-TEM和（a5）FFT图像。各种样品的（b）PXRD图谱，（c）N₂吸/脱附等温线，（d）Co 2p XPS谱和（e）Zr 3d XPS谱。

图5 （a，b）不同催化剂催化得到的N-（4-甲氧基苯基）甲酰胺产率随反应时间的变化。（c）ZrO₂/C@1.0-Co-NC催化硝基芳烃与CO₂一锅串联反应时产物分布随时间的变化。（d）ZrO₂/C@1.0-Co-NC与物理混合的ZrO₂/C和Co-NC的优劣势对比示意图。（e）ZrO₂/C@x-Co-NC催化硝基芳烃与CO₂一锅串联固定反应的可能反应机理。

图6 （a）不同催化剂催化4-硝基苯甲醚加氢得到的对甲氧基苯胺产率随反应时间的变化。（b）不同催化剂催化对甲氧基苯胺与CO₂甲酰化反应得到的N-（4-甲氧基苯基）甲酰胺产率随反应时间的变化。（c）ZrO₂/C@1.0-Co-NC及ZrO₂/C和Co-NC的物理混合物催化4-硝基苯甲醚与CO₂的串联反应的活化能图表。不同温度下ZrO₂/C@1.0-Co-NC及ZrO₂/C和Co-NC的物理混合物分别催化（d）4-硝基苯甲醚加氢和（e）对甲氧基苯胺与CO₂的甲酰化反应的动力学曲线。（f）ZrO₂/C@1.0-Co-NC催化4-硝基苯甲醚与CO₂的串联固定反应的循环测试。

总结与展望

综上所述，本文揭示了一种经济的一锅串联CO₂固定反应，该反应通过硝基芳烃的氢化和随后的芳胺与CO₂的N-甲酰化实现，并由双功能核壳结构的ZrO₂/C@x-Co-NC催化剂进行催化。该催化剂由UiO-66-N@x-ZIF-67异质结构经过一步可控热解得到。UiO-66-N@x-ZIF-67采用MOF-on-MOF策略制备，在CTAB表面活性剂的辅助下，ZIF-8晶核在UiO-66表面的成功成核对于ZIF-67纳米晶体层在UiO-66上的生长至关重要。经过进一步热解后，所得到的ZrO₂/C@x-Co-NC负载有独特的核壳式分布的ZrO₂和Co NPs，它们之间紧密结合在高度介孔的碳载体上。得益于中间产物在不同催化位点之间的良好转移，以及ZrO₂ NPs向Co NPs的有利电子转移，最佳催化剂ZrO₂/C@1.0-Co-NC在一个大气压下成功实现硝基芳烃与CO₂一锅串联固定反应制甲酰胺，并表现出最佳的催化活性、良好的可回收性和较广的底物扩展范围。我们认为，本研究不仅提出了一条新颖的常压下高效固定CO₂的串联反应途径，而且对基于MOF-on-MOF异质结构的各种核壳催化剂的设计和构建提供了启示。该研究以“Bifunctional Catalysts with Core-Shell Distributed ZrO₂ and Co Nanoparticles Derived from MOF-on-MOF Heterostructures for Economical One-Pot Tandem CO₂ Fixation”为题发表于国际顶级期刊ACS Catalysis上。华南理工大学化学化工学院博士研究生秦泽为第一作者，沈葵教授为通讯作者，同时该研究也得到了李映伟教授的悉心指导。

通讯作者介绍

沈葵教授简介：华南理工大学教授、博士生导师。国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”入选者，广东省卓越青年团队项目负责人。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文46余篇，申请中国发明专利19项、美国专利和日本专利各1项。

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