第一作者：Si Woo Lee
通讯作者：Shamil Shaikhutdinov
通讯单位：德国马普学会弗里茨哈伯研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40361-3
据报道，在常规环境压力下，含镓合金能够将二氧化碳加氢转化为甲醇。然而，由于缺乏反应条件下形成的表面结构信息，目前对Ga促进的催化剂的认识还有限。在本研究中，作者采用近环境压力扫描隧道显微镜和 X 射线光电子能谱技术，监测了CO2 加氢过程中Cu-Ga 表面的演变情况。研究表明，在反应气氛中，形成了嵌入到Cu 表面的二维 Ga(III) 氧化物岛。这些岛的厚度只有几个原子层，与块状 Ga2O3 多晶型物有很大的不同。这种复杂的结构无法通过粉末催化剂的常规表征方法来确定，可用于阐明Ga促进的金属催化剂的反应机理。
化石燃料和废物的燃烧导致大气中 CO2 含量不断增加，从而造成了严重的环境问题。为了解决这一问题，催化领域进行了大量研究，旨在将 CO2 转化为有用的化学品，如甲醇。其中，Cu/ZnO/Al2O3催化剂在 473–573 K 中等温度和高压（即50–100 bar）下进行 CO2 加氢的研究取得了显著进展。然而，这种甲醇合成方法存在安全风险和高能耗等问题，此外，为了保持高选择性，气体进料中CO2的浓度需要限制在10%左右。因此，目前迫切需要一种适用于低压甲醇合成的新型催化剂材料。这对于未来在常规环境压力下利用太阳能产生氢气的小型装置具有重要意义。
最近的研究发现，Ni-Ga金属间催化剂即使在常压下也表现出良好的催化性能，其甲醇产率在相同的反应条件下与Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂相似或更高。这一发现使得研究人员深入探索 Ga 助催化剂对 Ni 和其他过渡金属（Cu, Pd）催化剂的影响。然而，由于缺乏关于这些催化剂表面结构的信息，对Ga的作用仍然知之甚少。因此，采用表面敏感技术研究反应条件下明确的模型系统，可以提供关键信息，揭示活性位点、反应中间体和反应机理的动态性质，从而为合理设计催化剂提供基础。
图1. Ga-Cu表面合金的制备。在超高真空下获得的室温 STM 图像：a 干净的 Cu(111) 表面（隧道参数：样品偏压 0.5 V，电流 1 nA；0.2 V，4 nA（插图））；b 在 300K（1.4V，0.2nA）下沉积 0.5ML Ga 后；c 随后在600 K 下进行 UHV 退火 15 min（0.3 V，1 nA；0.1 V，7 nA（插图））。插图中显示的原子分辨图像显示了表面晶胞。
图2. 反应条件下 Ga(√3×√3)R30°-Cu(111)表面的结构演化。在 CO2 + H2 (1:3) 反应混合物中获得的 NAP-STM 图像：a 10-2 mbar，300 K（0.5 V，0.3 nA）；b 1 mbar，300 K (0.4 V，1 nA)，c 1 mbar，373 K (0.3 V，1 nA)，g 1 mbar，473 K (0.3 V，1 nA)。d–f 相应的高分辨率 NAP-STM 图像，均在 0.1 V 和 6 nA 下测量。h Ga 2p、O 1 s 和 Cu LMM 俄歇线的 XPS 谱；(i) 在 UHV 之前；在 1 mbar、300 K (ii) 和473 K (iii) 下进行 NAP-STM 测量之后。
图3. 反应条件下Ga(√3×√3)R30°-Cu(111)表面的化学演化。在 1 mbar 的 CO2 + H2 (1:3) 反应混合物中测量 Cu-Ga 合金表面的 Ga 2p和 O 1 s NAP-XPS 谱。a 在 300 K 下测量的连续光谱（从下到上，每个光谱(i) – (v) 的采集时间为 27 min）；b 如图所示，在 300–573 K 反应温度下测量的“稳态”光谱。(b) 中的所有光谱都是五个连续光谱的平均值，300 K 除外。
图4. O2 中氧化的Ga-Cu(111) 表面的形貌。a, b Ga(√3×√3)R30°-Cu(111) 表面在 10-6 mbar O2、600 K (0.3 V, 0.2 nA) 下氧化的 STM 图像。c Ga氧化物表面的高分辨率STM图像（-0.3 V，0.9 nA）显示出具有3.1 Å周期性的原子突起的密排晶格，进而形成锯齿状的超结构；还显示了 Cu(111) 表面的晶体取向。d 真空中沉积 Ga、随后真空退火、以及暴露于反应气体（CO2 + H2 或 O2）后Cu(111) 表面结构演变的示意图。Cu 红色、Ga 黄色和 O 青色。
总的来说，本文利用近环境压力 X 射线光电子能谱 (NAP-XPS) 和扫描隧道显微镜 (NAP-STM) 技术，原位监测了 CO2 加氢反应中的Ga-Cu 双金属表面的结构和化学演化。研究发现，双金属表面的温度和压力相关的去合金化，导致了嵌入铜表面的氧化镓岛的形成。尽管氧化物相的化学计量接近于 Ga2O3（即最稳定的 Ga 氧化物），但实际上形成了没有块体对应物的超薄层。因此，在反应条件下形成的GaOx/Cu界面可能会暴露出以前从未考虑的催化活性位点。
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