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打破纪录！戴黎明等团队最新Nature子刊：电催化合成H₂O₂，法拉第效率163%！

邃瞳科学云

2023-09-24

导读：本文开发出一类具有富氧空位(Ov)的新型钙钛矿氧化物用于规模化高选择性电化学合成H2O2，其在各种电解液条件下和整个ORR电位区域内表现出高达99%的法拉第效率以及超过500 h的运行稳定性。

第一作者：Changmin Kim

通讯作者：戴黎明教授、Guntae Kim教授

通讯单位：新南威尔士大学、中国科学院上海应用物理研究所

DOI:10.1038/s41467-023-41397-1

全文速览

利用电催化选择性两电子传输氧还原反应或水氧化反应合成过氧化氢，为替代传统蒽醌工艺提供了一种更加清洁且更具成本效益的途径。然而，在高电流密度条件下实现高法拉第效率仍然是一项重要的科学挑战。在本文中，作者设计出一种具有丰富氧空位的Pr_1.0Sr_1.0Fe_0.75Zn_0.25O_4-δ钙钛矿氧化物(D-PSFZ)，其可有效结合反应中间体以促进高选择性两电子传输路径。测试表明，该氧化物在宽电位范围(0.05至0.45 V vs. RHE)内、高离子强度和高电流密度(50 mA cm⁻²)条件下表现出优异的氧还原反应法拉第效率(~99%)。此外，该氧化物在低过电位(0.39 V)条件下表现出高达80%的两电子传输水氧化反应选择性。最后，采用该双功能电催化剂组装出的无膜电解槽，在2.10 V电位和50 mA cm⁻²电流密度条件下可实现163.0%的法拉第效率新纪录。该研究标志着高效双功能氧化物在新型无膜电解槽中同步催化氧还原和水氧化反应以规模化合成过氧化氢的首次报道。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)是化学合成、水处理、造纸和储能等领域最重要的化学品之一，但目前工业生产H₂O₂的蒽醌工艺需要昂贵的催化剂以及大量的氢气，从而具有高能耗。同时，H₂O₂的不稳定性质(如高浓度条件下的自爆问题)也导致运输和储存过程中的安全隐患。因此，利用可再生能源驱动氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)电化学合成H₂O₂，成为一种具有高成本效益且可现场清洁生成H₂O₂的高效选择。

众所周知，氧还原反应(ORR)可以通过两电子(2e^-)途径进行，形成H₂O₂(在酸性介质中)或HO₂⁻(在碱性介质中)作为中间组分，也可以通过四电子(4e^-)途径将O₂还原为H₂O(在酸性介质中)或OH⁻(在碱性介质中)。另一方面，H₂O₂也可以通过2e^-途径由水氧化反应(WOR)生成，而4e^- WOR过程为析氧反应(OER)。因此，对于选择性电化学合成H₂O₂而言，科研人员致力于开发新型催化剂材料以抑制竞争性4e^- ORR或4e^- OER反应。

在氧还原反应过程中(OO* → HOO* → HOOH或OO* → HOO* → O* →HO*)，源自于HOO*中间体OH^-的解离决定着整体反应是通过2电子途径还是4电子途径进行。因此，诸多研究聚焦于寻求催化表面与含氧组分之间结合的最佳吉布斯自由能(ΔG)。研究发现，ΔG_HOO*值约为4.2 eV时既不会太强而无法释放含氧组分以完成反应循环，也不会太弱而不能阻止OH^-解离。该发现已应用于指导新型金属基2e^-ORR催化剂的设计与开发，例如Pt-Hg, Pd-Hg以及具有优化结合能(~4.2 eV)的Au-Pt-Ni纳米颗粒，在起始电位(~0.5 V vs. RHE)条件下具有高法拉第效率(FEs，超过95%)。然而，对于高电流密度和/或工业规模的H₂O₂生产而言，通常在高过电位(η)或高离子强度条件下仅获得较低的FEs值。因此，为实现规模化的高效H₂O₂电化学合成，在高电流密度、高离子强度(如0.5–2.0 M电解液)、和/或高η值(如0.0–0.2 V vs. RHE)条件下实现高法拉第效率至关重要。

图文解析

图1. (a) D-PSFZ的亮场TEM图。(b)D-PSFZ的STEM-HAADF图及其相应的STEM-EDS元素映射图，表明Pr(黄色)、Sr(紫色)、Fe(绿色)、Zn(青色)和O(红色)的均匀分布。(c)D-PSFZ的HR-TEM图，插图为SAED衍射。(d)D-PSFZ沿<100>轴的原子级HAADF-STEM图。(e)D-PSFZ的XRD衍射及Rietveld精修结果。(f)PSF和(g)D-PSFZ的O 1s XPS谱以及相应的O_v/O_l比。

图2. D-PSFZ在O₂饱和0.1 M KHCO₃溶液中的RRDE分析。(a)氧还原反应的RRDE极化曲线。(b) D-PSFZ, PSF和Pt/C的Koutechy–Levich斜率分析。(c)D-PSFZ在0.45至0.15 V电位范围内的计时电流(CA)分析。

图3. 在H电解槽中的2e^- ORR活性。(a)底部为D-PSFZ在各种KHCO₃溶液浓度(0.1至2.0 M)条件下的ORR极化曲线，顶部为通过滴定法测试出的相应FEs值。(b)在0.5 M或2.0 M KHCO₃溶液中通过CA测试得出的H₂O₂产率以及相应的电子转移数(n)。(c)D-PSFZ在2e^- ORR过程中的FEs值与电位和溶液浓度之间的关系。(d)在1.0 M KHCO₃溶液和0.15 V vs. RHE电位下的2e^- ORR稳定性。

图4. 在H电解槽中的2e^- WOR活性。(a)底部为D-PSFZ在各种KHCO₃溶液浓度(0.1至2.0 M)条件下的WOR极化曲线，顶部为通过滴定法测试出的相应FEs值。(b) D-PSFZ在2e^-WOR过程中的FEs值与电位和溶液浓度之间的关系。(c)D-PSFZ在1.0 M KHCO₃/K₂CO₃(pH=10)溶液中的WOR极化曲线以及通过滴定法测试出的相应FEs值。(d)在1.0 M KHCO₃/K₂CO₃溶液和70 mA cm⁻²电流密度下的2e^- WOR稳定性。

图5. (a)通过氧还原(红色箭头)和水氧化反应(黑色箭头)在PSF表面生成H₂O₂的机理示意图，其中蓝色、黄色、红色和白色球分别代表Fe、Pr、O和H原子。(b,e)ORR和WOR的极限电位与反应中间体之间的火山型关系。(c,f)ORR和WOR最佳活性位点(如高选择性和高活性)上的反应机制。(e)在平衡电位下各种反应中间体之间的能量差，其中蓝色(或红色)区域代表热力学驱动2e⁻(或4e⁻)反应途径的活性位点。

图6. 整体H₂O₂电解性能。(a)采用D-PSFZ同时作为阴极和阳极(称之为D-PSFZ||D-PSFZ)以及SCE作为参比电极，组装出三电极构型无膜整体H₂O₂电合成单元器件的照片。(b)D-PSFZ||D-PSFZ在O₂饱和1.0 M KHCO₃/K₂CO₃溶液中的I-V曲线，以及通过滴定法获得相应的FEs值。(c)D-PSFZ||D-PSFZ全电池(E_cell)在O₂饱和2.0 M KHCO₃/K₂CO₃溶液和50 mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试。(d)在80 h稳定性测试中电解液出口的原位染料分解实验照片。

总结与展望

总的来说，本文开发出一类具有富氧空位(O_v)的新型钙钛矿氧化物(如D-PSFZ)用于规模化高选择性电化学合成H₂O₂，其在各种电解液条件下(0.1至2.0 M KHCO₃)和整个ORR电位区域(0.05至0.45 V vs. RHE)内表现出高达99%的法拉第效率以及超过500 h的运行稳定性。此外，D-PSFZ催化剂在2.15 V的低电位条件下表现出高达80.0%的2e^- WOR选择性，而近年来报道其它催化剂具有类似法拉第效率时的电位通常为3.0 V，更高的电位可能会导致氧化物的腐蚀。利用高效双功能D-PSFZ催化剂同时作为阴极和阳极组装出的无膜整体H₂O₂电解槽，在50 mA cm⁻²电流密度条件下可实现163.0%的法拉第效率新纪录。结合实验测试与DFT计算表明，通过在D-PSFZ中掺杂二价离子(如Zn²⁺)诱导O_v的形成可改变附近B位点处阳离子的电子结构，以增强其与HOO*中间体的结合强度(但不会太强)，并引入理想的O*能态用于2e^-途径，且ΔG_O*(而不是ΔG_HOO*)为指示选择性FEs更具决定性的参数。该研究不仅代表着钙钛矿氧化物及其它相关催化剂在ORR和WOR双功能活性机制理解层面的重大突破，同时为规模化、高成本效益、高效清洁的电化学合成H₂O₂开辟出一条新途径。

文献来源

Changmin Kim, Sung O Park, Sang Kyu Kwak, Zhenhai Xia, Guntae Kim, Liming Dai. Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41397-1

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