第一作者：李磊，郭长发
通讯作者：胡勇教授*，陈德利副研究员*
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120203
发展高效双功能的光催化剂是光催化领域的重要挑战。近日，浙江师范大学胡勇教授课题组成功合成了由具有丰富表面氧空位(VO)的FeOOH纳米纺锤体（NSs）和CdS纳米晶（NCs）组成的FeOOH/CdS（FCS）纳米异质结构，并探索了其在光催化CO2还原和H2O氧化方面的应用潜力。根据微结构分析和密度泛函理论（DFT）计算结果得出如下结论：（a）FeOOH表面VO辅助构建了FCS异质结，（b）界面VO增强异质结中两相之间的电子相互作用，（c）VO提升CO2的吸附、活化与转化能力，（d）FCS异质结是一种双功能的光催化剂，具备高效的光催化CO2还原和H2O氧化活性。该研究提出了一种VO辅助构筑高效异质结的策略，揭示了VO在异质结形成中的重要作用及其与异质结构协同光催化机制，为基于缺陷工程开发高效双功能的光催化剂提供了新思路。
光催化技术是一种将太阳能转化为高附加值化学品的技术，在发展清洁能源、缓解日益严重的能源危机和环境问题等方面具备应用潜力。在过去的几十年里，光催化CO2还原和H2O裂解反应受到持续关注和广泛研究。为了提高光催化活性，科研工作者开发了多种半导体光催化剂。尽管如此，这些半导体的光催化活性仍然不如人意，主要原因是催化剂低的光电转化效率和缓慢的表面反应动力学。此外，大多数报道的光催化剂（包括含贵金属）通常只对一个特定反应表现出明显的光催化活性，导致一个光催化体系同时需要两种不同的光催化剂才能完成整个光解过程，这会增加实际应用的技术难度和经济成本。因此，开发高效双功能的光催化剂是一个挑战。
构建异质结可以调节太阳光吸收范围、促进光生载流子空间分离以及氧化还原位点空间分离，另一方面，结构缺陷可以优化材料的能带结构，特别是表面结构，提供丰富高效的活性位点。基于此，本工作首先合成了具有丰富表面氧空位(VO)的FeOOH纳米纺锤体（FeOOH NSs），然后进一步在部分VO上沉积CdS纳米晶（CdS NCs），构筑了一种高效双功能的II型异质结FeOOH/CdS（FCS）光催化剂（图1）。
图1. FCS异质结合成过程示意图。
图2a是FCS-1的FESEM照片。沉积CdS NCs后，FeOOH NSs表面变得粗糙。高倍FESEM照片显示，FeOOH NSs表面负载了一些纳米颗粒（插图）。TEM证明CdS NCs成功装载到FeOOH NSs表面（图2b）。SAED照片说明四方相FeOOH和六方相CdS共存。HRTEM分析表明两种组分之间形成紧密接触（图2d）。
图2. FCS-1异质结构：（a）FESEM（插图为高倍FESEM），（b）TEM，（c）SAED和（d）HRTEM照片。
高分辨XPS结果表明，FCS中FeOOH NSs和CdS NCs存在明显的电子相互作用，即界面上FeOOH NSs得电子，而CdS NCs失电子（图3a-c）。原位辐射XPS证实，可见光照射下，光生电荷载流子转移路径为II型（图4）。同时，O 1s高分辨XPS结果说明，相对于单一的FeOOH NSs，FCS-1的VO浓度降低（图3d）。ESR结果也表明，FCS-1的VO浓度明显低于FeOOH NSs，且低于两种组分的机械混合物（图5）。由此可以推断，FeOOH NSs表面VO是CdS NCs的主要沉积位点，并被引入到异质结的界面，增加了两种半导体之间的界面接触，促进了它们之间的电子相互作用。
图3. CdS NCs, FeOOH NS和FCS-1的高分辨XPS图谱：（a）Cd 3d, （b）S 2p，（c）Fe 2p和（d）O 1s。
图4. 有和没有光照条件下FCS-1异质结的高分辨率XPS图谱：(a)Cd 3d和(b)Fe 2p。
图5. FeOOH NSs、FCS-1异质结以及FeOOH NSs和CdS NCs机械混合物的ESR图谱。
图6是不含VO（Pristine）的FeOOH(100)和含VO-FeOOH(100)对应FCS异质结的电荷密度差分图。相比于没有VO的异质结，含VO的FCS异质结界面上的电荷密度差分更加明显。Bader电荷分析进一步证实了Cd2S2纳米簇在VO-FeOOH(100)面上的电荷密度为-1.06|e|，大于不含VO的Pristine-FeOOH(100)面上的-0.74|e|。这些结果说明，界面上VO的存在增强了FeOOH NSs和CdS NCs之间的电子相互作用，并为光生载流子传输提供了快速通道。
图6. 电荷密度差分图：Pristine-FeOOH(100)对应FCS异质结的(a)前视图和(b)侧视图，VO-FeOOH(100)对应FCS异质结的(c)前视图和(d)侧视图。其中蓝色球、红色球、白色球、绿色球和黄色球分别代表Fe、O、H、Cd和S原子。黄色和青色分别代表电子积累和消耗，等效面值为0.001 eV/Å3。
DFT计算进一步表明，与不含VO的Pristine-FeOOH NSs相比，VO-FeOOH NSs表面的VO不仅提升了CO2在表面的吸附，而且降低了CO2向COOH*转化的能垒（图7）。更重要的是，COOH*向*CHO转化时吸热相对困难，而向*CO转化时放热相对容易，很好地解释了CO2还原主要产物是CO。
图7. Pristine-和VO-FeOOH(100)面上CO2反应路径中的吉布斯自由能。红色、淡紫色、白色和灰色分别代表O、Fe、H和C原子。
一系列（光）电化学测试结果进一步阐明了FCS异质结具有高催化活性的原因。FCS-1异质结光致发荧光光谱(PL)强度比其它样品特别是单一组分样品明显更弱（图8a），表明FCS-1异质结有最高的光生载流子分离效率。这在表面光电流响应（SPS）中得到进一步证实（图8b），FCS-1具有最强的SPS信号。可见光辐射下，FCS-1异质结也有最强的光电流响应，表明光生e--h+对的分离效率最高（图8c）。电化学阻抗谱（EIS）表明，FCS-1的能斯特曲线半径最小，说明其具有最低的界面电荷转移电阻和快速的光生电荷转移能力。
图8. (a) PL, (b) SPS, (c) 光电流,(d) EIS谱图.
本研究成功构建了含VO的FCS异质结构，通过微结构分析和DFT计算得出如下结论：（a）FeOOH NSs表面VO辅助构建FCS异质结，（b）界面VO提升异质结中两相之间的电子相互作用，（c）VO提升CO2的吸附、活化与转化能力，（d）FCS-1异质结是一种高效的双功能光催化剂：CO2还原和H2O氧化。该研究展示了一种VO辅助构筑高效异质结的策略，揭示了VO在异质结形成中的重要作用及其与异质结构协同光催化机制，为基于缺陷工程开发高效双功能的光催化剂提供了新思路。
李磊，浙江师范大学硕士研究生，研究方向为光催化水分解和CO2还原，以第一作者在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表SCI论文4篇。
郭长发，浙江师范大学生化学院讲师，硕士生导师，胡勇教授课题组骨干成员，研究方向为光催化与无机合成化学。围绕光催化水分解制氢、制氧及光催化CO2还原等经典反应合成了一系列新型无机纳米结构光催化剂，在Chem. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等化学和材料领域国际权威刊物上发表SCI研究论文20篇。担任J. Nanomater.期刊的专刊(Defect Engineering in Nanomaterials for Photocatalysis and Electrocatalysis)客座编辑一期。主持浙江省自然科学基金等科研项目3项。
陈德利，副研究员，2008年博士毕业于吉林大学理论化学研究所，理论化学与计算国家重点实验室，师从孙家钟院士。2008年加入匹兹堡大学化工系J. Karl Johnson教授课题组从事博士后研究工作，于2013年加入浙江师范大学。在Phys. Rev. Lett.，J. Mater. Chem. A，J. Phys. Chem. C等杂志发表学术论文50余篇。目前主要研究方向为采用量子化学方法对基于三维多孔材料、二维材料的催化剂进行理性设计，并对重要催化反应如选择性加氢还原反应和碳转化等开展机理研究。
胡勇，浙江师范大学教授、博士生导师，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前，已发表SCI研究论文120篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ和Chem. Eng. J.上的通讯作者文章30余篇。其中，14篇论文入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编。
课题组网页：http://yonghu.zjnu.edu.cn/
Lei Li, Changfa Guo, Jiqiang Ning, Yijun Zhong, Deli Chen and Yong Hu,Oxygen-vacancy-assisted construction of FeOOH/CdS heterostructure as an efficient ifunctional photocatalyst for CO2 conversion and water oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120203
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
