第一作者：吴景程，徐雷涛，孔志杰

通讯作者：王双印，邹雨芹

通讯单位：湖南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202311196

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氨基酸是生命的基本构建单元，在农业、可降解塑料前体和制药工业中得到广泛应用。生物质分子与废水中的硝酸根电催化耦合可以实现温和条件下生物质高值化、去除硝酸根和生产丙氨酸。然而，由于反应底物的活化较难和两种反应中间体的偶联速率不匹配，导致反应效率相对较低。在本文中，作者利用PdCu纳米珠线(PdCu NBWs)电催化催化生物质衍生的丙酮酸(PA)和废弃硝酸根(NO₃^-)，实现了电化学-化学-电化学串联一体化合成丙氨酸。作者通过一系列原位表征证明了电催化剂在电还原耦合过程中的活性物种和结构演变，利用Cu和NO₃^-之间的自发氧化还原反应轻松解决从NO₃^-到NO₂^-的决速步骤。为废弃物NO₃^-变废为宝和生物质高效转化提供了绿色的策略。

背景介绍

氨基酸是生命的基本构建单元，在农业、可降解塑料前体和制药工业中得到广泛应用。目前，大规模生产氨基酸主要是通过发酵法制备，这需要较长的反应时间和复杂的分离步骤。此外，发酵只能产生L-氨基酸。D-氨基酸比L-氨基酸具有更高的价值。因此，开发一种绿色可持续的合成氨基酸策略对于这个领域具有重要意义。过度施肥和工业排放导致大量硝酸盐（NO₃^-）废物的产生，威胁公共健康。将废弃的硝酸盐转化为高价值的氨基酸对于实现"变废为宝"具有重要现实意义。生物质是丰富可再生的碳源，可替代传统化石燃料生产精细化学品。在过去几十年里，大部分工作氨基酸的制备都是基于热催化体系。然而，由于该体系需要在高温高压下进行，限制了其经济学。因此，利用电化学耦合C-N键是一种可持续生产含氮有机物的重要策略。最近，焦等人提出了一种通过CO和NH₃的共电解高效合成乙酰胺的路线，并证明乙酰胺是通过胺类亲核加到铜表面上的酮烯中间体形成的。王双印教授课题组通过CO₂和N₂的共电还原在温和条件下合成了尿素，并证明C-N键的形成是由于中间体CO和*N=N*之间的热力学自发反应。之后，他们报道了一种从CO₂和NO₃^-在富氧空位CeO₂电极上电催化合成尿素的途径，并证明通过将关键的*NO中间体插入到空位点中来稳定它，有利于将*NO和*CO耦合为*OCNO中间体，而不是将*NO质子化为NH₃。最近，研究者提出了一种将氮氧化物和酮酸电偶联转化为氨基酸的新策略，并证明NH₂OH是C-N偶联反应的关键中间体。然而，目前电催化C-N偶联的反应效率相对较低。合理设计先进的电催化剂是激活稳定分子并将反应中间体耦合形成C-N键的吸引人策略。

本文亮点

图文解析

本工作提出一条电催化生物质分子丙酮酸(PA)和硝酸盐(NO₃^-)偶联，实现了电化学-化学-电化学串联一体化合成丙氨酸的新路径。

图1 串联电化学-化学-电化学过程制备氨基酸示意图

图2 催化材料表征

图3 电化学性能表征和流动池测试

图4 电化学原位XAS表征反应过程中催化剂的演变

图5 原位谱学表征反应过程中催化剂的演变

图6 反应路径探究

总结与展望

本工作提出了一种在室内环境下通过生物质源PA和废NO₃^--耦合生产高附加值丙氨酸的绿色电化学途径。原位XAS和Raman表明Pd和Cu协同促进了电化学偶联反应。Cu促进硝酸盐的电化学还原为NH₂OH中间体(Cu与NO₃^-的自发氧化还原、Cu²⁺电还原为Cu、NO₂^-电催化转化为NH₂OH)，这些中间体再与PA偶联形成丙酮肟；Pd具有良好的供氢能力，促进丙酮肟的电化学还原为理想的丙氨酸，促进Cu²⁺的电还原为Cu⁺物种。最后，采用原位ATR-SEIRAS方法确定了丙氨酸生成的反应路径。结果表明，电催化合成丙氨酸是一个电化学-化学-电化学多步催化串联过程。本研究为利用生物质平台和废弃硝酸根生产丙氨酸开辟了一条可持续的途径。

作者介绍

王双印，教授，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem.（20）, Adv. Mater.（17）, Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。

邹雨芹，湖南大学教授，岳麓学者，博士生导师，国家优秀青年基金获得者、湖南省优秀青年基金获得者。2017年获得英国曼彻斯特大学化学博士，同年入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Catal., Chem，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.等，ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。

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