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赵慎龙团队Chem: 单位点催化剂中的配位工程

邃瞳科学云

2023-09-27

导读：本文首先系统总结了当前各种SSCs最新合成方法的独特之处，并详细介绍了先进显微镜和光谱表征技术在研究SSCs结构-性能关系中的关键作用，尤其强调了实时催化过程中原位表征和理论计算的相互结合。

第一作者：王浩铸、杨涛

通讯作者：赵慎龙、周正

通讯单位：国家纳米科学中心、西南交通大学

论文DOI：10.1016/j.chempr.2023.08.014

全文速览

单点位催化剂（SSCs）由于能够在催化界面上最大限度地暴露金属位点的数量，并且具有明确的活性位点结构，因此长期以来被认为是多相催化领域中最有前景的研究方向之一。通过配位工程策略调节单金属中心的配位环境对于优化活性位点的几何/电子结构至关重要，从而提升SSCs的整体催化性能。本文首先系统总结了当前各种SSCs最新合成方法的独特之处，并详细介绍了先进显微镜和光谱表征技术在研究SSCs结构-性能关系中的关键作用，尤其强调了实时催化过程中原位表征和理论计算的相互结合。此外，本文将近十年来报道的各种配位调控策略分为四个基本类别，包括第一层配位、第二/更高层配位、不饱和配位和双位点协同工程，并对一般原理和调控机制进行了深入讨论。最后，基于金属-基底材料相互作用的类别概述了SSCs的最新进展，深入讨论了当前面临的技术挑战并展望了未来的研究方向。

背景介绍

单一活性位点是SSCs的基本结构单元，这种独特结构使得SSCs区别于其他传统催化剂。SSCs的物化性质对其配位环境高度敏感，包括周围原子的配位类型、数量和壳层等。这一特性决定了SSCs的合成与理化性质调控只能通过配位工程来实现。尽管有一些综述文章根据配位阴离子的类型或金属-基底相互作用的形式进行了分类论述，但并未从配位调控的机制总结出一般性原理，以深入探讨每种策略对配位环境的影响和效果。针对上述难题，西南交通大学周正研究员和国家纳米中心赵慎龙教授全面总结和解析配位环境与SSCs催化活性之间的内在相关性，从配位合成到高级表征再到理论计算进行了系统归纳。

图1. 当前报道的各类配位工程策略可归纳为四种基本方法，包括第一壳层配位、第二壳层/更高层配位、不饱和配位和双位点协同工程。

本文亮点

1. 首先总结了当前SSCs的配位合成方法和先进表征技术，特别强调了每种合成方法和表征技术的独有特点和技术局限性；

2. 对当前种类繁多的配位工程策略进行了统一归纳，包括第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程，并阐明了每种策略对金属活性中心配位环境的调控机制，从而深入揭示了配位环境与催化活性之间的内在联系。

3. 根据金属-基底相互作用的类别，对SSCs的近期进展进行了综述，并在现有成果和基础上对其前景和未来的研究方向进行了展望。

图文解析

1) SSCs的最新合成方法

早期SSCs制备的主要技术挑战是在高温处理过程中，由于热运动诱导单分散的活性位点聚集成团簇/颗粒。随着各种先进的合成方法的提出与发展，该问题已经得到了极大的改善。本章讨论了近年来先进配位合成策略的基本原理并总结了各个策略特点，包括空间束缚、缺陷工程、高温热解/迁移、电流置换、电化学沉积和低温光化学还原等。尤其强调了这些策略在解决SSCs合成技术难题方面的创新性和当前的局限性，例如在高金属负载量下锚定单一活性位点/原子、在长时间催化反应中稳定单一活性位点等。

图2. 制备SSCs的最新合成方法：A). 空间束缚；B). 缺陷工程；C). 高温热解/迁移；D). 电流置换；E). 电化学沉积；F). 低温光化学还原。

2) SSCs的先进表征技术

研究SSCs的结构-性质相关性对于揭示真正的活性催化位点至关重要，这是深入揭示催化剂表面与反应中间体之间相互作用的基础。然而，SSC大多是由孤立的单活性位点组成的非周期性材料，因此具有非晶体学有序结构，这使得在原子层面上识别SSCs的结构仍具有极大的挑战性。尽管如此，随着近年来高分辨率表征技术（如HAADF-STEM和XAS）的快速发展，使得深入分析SSC的原子/电子结构和配位环境成为可能。此外，具有高空间和时间分辨率的原位表征在解析实时反应进程中的催化行为方面发挥着关键作用。因此，结合来自非原位/原位表征的信息是合理设计SSCs的基础。本章总结了表征SSCs理化性质的五种先进技术，包括XRD和XPS、HRTEM和HAADF-STEM、MAS-NMR、XAS和原位表征，并强调了每种技术的独特优势和当前的局限性。

图3. 用于SSCs的先进表征技术：A). XRD；B). HRTEM,；C). HAADF-STEM；D). MAS-NMR；E). EXAFS；F). XANES；G). 原位XANES；H). 原位EXAFS；I). 原位Raman；J). 原位ATR-FTIRS。

3) SSCs中的配位工程

SSCs的活性位点由金属中心和配位原子共同构成，其催化活性来源于反应物在金属中心的不饱和d轨道上的吸附-脱附。然而，高表面能会造成SSCs在合成和催化过程中倾向于聚集，导致烧结和低稳定性。因此，必须通过化学键将SSCs锚定在基底上，以保持其孤立分布。当前，大部分活性金属作为阳离子中心锚定在基底上，但有限的价态会限制其催化性能，因此需要对其进行优化。通过配位工程调节配位环境可以导致电荷再分配，并进一步优化金属中心的d轨道电子状态。本章对当前种类繁多的配位工程策略进行了统一归纳，包括第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程。概述了每种策略对调控SSCs配位环境的一般原则，并介绍了相关工作。此外，从轨道杂化理论的角度讨论了SSCs对反应物吸附的几何效应和对本征活性影响的电子效应。

图4. 调控SSCs配位环境的四大配位工程策略：第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程。

4) 先进SSCs的近期进展

通常，金属单原子通过强配位键被锚定在基底的特定位点上，基底材料的类型极大影响了活性中心的微观环境，进而决定了它们的基本物化性质。因此，了解基底材料的功能对于深入揭示SSCs组分-结构-性质的相关性至关重要。自2011年首次提出现代概念上的SSCs以来，已报道了大量用于制备SSCs的基底材料，包括多孔碳、合金、金属氧化物、金属硫化物、Mxenes和LDH等。本章基于基底材料类别概述了高性能SSCs的最新进展，并深入讨论了它们所涉及的各种配位工程策略。

图5. 不同基底材料对SSCs金属位点的锚定及其对单一活性位点配位环境的影响。

总结与展望

1). 当前SSCs中活性位点的分别是随机不可控的，未来的研究应侧重于单活性位点的可控分布。2). 当前对SSCs配位环境的调控主要集中在第一壳层，未来应进行更多基于第二/更高壳层配位的研究。3). 当前SSCs在高温/高过电位条件下的稳定性较差，未来应对催化剂载体进一步改性以更好的锚定活性位点。4). 当前的研究主要集中于单金属SSCs，应鼓励更多双位点、三位点SSCs的研究。5). 当前仍欠缺识别SSCs活性位点的直接表征手段，未来应结合多种表征手段、原位表征和理论计算以深入研究其基本结构单元。6). SSCs离实际应用还有较远距离，未来应针对SSCs开发更多应用型设备。

通讯作者简介

赵慎龙：国家纳米科学中心教授，博士生导师，国家高层次人才获得者，课题组组长。研究领域为新型多孔碳基纳米材料的可控制备、小分子催化转化及新型能源装置的开发。目前发表SCI论文90余篇，以第一/通讯作者在Nat. Energy (2), Chem, Nat. Commun. (4), Sci. Adv., Adv. Mater.(4), Angew. Chem. (5), J. Am. Chem. Soc.等国内外高水平期刊上发表论文40余篇，累计被引次数11000余次，H指数47。2021和2022年连续被评为克睿维安全球高被引学者。曾获首届Advanced Materials“新星奖”、RSC优秀研究员奖及Veoble Fellow等荣誉及奖项。被邀请担任Chem、Nano Research Energy、eScience、CarnonNeutralization及The Innovation青年编委。

周正：现任西南交通大学特聘研究员，青年PI。悉尼大学博士、博士后（2015.10-2022.11）。研究领域侧重于设计和开发新型纳米原子结构材料，并将纳米级微观材料组装为宏观结构的功能材料。主要应用领域设计清洁能源和水，包括金属-空气电池、催化剂和能量转换催化等。目前以第一/通讯作者身份在国际知名期刊发表多篇论文，包括Chem，Adv. Mater. (ESI高被引)，Energy Environ. Sci. (ESI高被引)，Small，J. Mater. Chem. A等。