福州大学/中国地质大学(北京)Adv. Mater.：揭示缺陷和压电极化场在高效压电-光催化固氮中的协同作用机制

通讯作者（或者共同通讯作者）：戴文新研究员、黄洪伟教授

通讯单位：福州大学、中国地质大学（北京）

DOI：10.1002/adma.202303845

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压电-光催化是一项将机械能和太阳能联合转化为关键化学物质的前沿技术，有望成为有前景和可持续的氮气还原固定策略，但低的催化活性、氮分子活化机制不明确等问题严重制约着该技术的发展。在本工作中，我们首次揭示了缺陷工程和压电极化场在压电-光催化反应中的协同作用机制。得益于缺陷工程和压电场协同效应以及优化的表面动力学过程，压电-光催化产NH₃速率可达106.7 μmol g⁻¹ h⁻¹。该工作为设计高效的压电-光催化固氮体系提供了新的途径，同时有望为可再生机械能和太阳能的应用开发提供新的思路。

背景介绍

氨是现代工农业生产最为基础的化工原料之一，被广泛应用于化肥、药剂以及树脂的合成。同时由于其具有含氢量高、体积能量密度高、液化压力低以及运输安全等优点，也被认为是一种极具潜力的无碳能量载体。Haber-Bosch工艺仍然是生产NH₃的主要工业方法，然而其苛刻的加工条件(400-500℃，150-250 atm) 需要大量的能量消耗，且在生产过程中会排放大量温室气体，这无疑加重了环境污染与能源短缺问题。开发绿色、低耗以及高效的人工固氮技术是实现可持续发展的必然要求，也是目前研究者们关注的热点。压电-光催化有望为氮还原制NH₃提供一种新思路，然而催化活性位点不足以及N₂活化缓慢等问题仍严重制约着压电-光催化技术的发展，特别是缺陷和压电极化在光催化固氮反应中的相互作用机制尚不明确。

本文亮点

图文解析

以NaBH₄作为还原剂对钛酸钡（BTO）进行高温还原处理，通过控制还原剂的加入比例调节BTO表面氧缺陷（OV）以及周围Ti³⁺位点浓度。XPS、iDPC-STEM、XANES和EPR等表征均证实了可控浓度OV被成功引入BTO中。同时，原位EPR和N₂-TPD证实了OV的引入有利于氮分子的吸附。

图1. a) BTO-OVX的制备示意图。b) BTO和BTO-OVX的XRD谱图。c) BTO-OVX的O 1s和d) Ti 2p XPS谱图。e) iDPC-STEM图像和f) 图1e中BTO-OV2箭头标记区域高度图。

图2. a-c) BTO和BTO-OV2的Ti k边XANES谱，傅里叶变换k边EXAFS谱和WT-EXAFS谱。d) BTO-OVX的EPR信号。e) Ar和N₂气氛下BTO-OV2的准原位EPR。f) BTO和BTO-OV2的N₂-TPD。

在模拟太阳光和超声作用下，BTO-OV2的压电-光催化产氨速率为106.7 μmol g⁻¹ h⁻¹，是相同条件下BTO的4.4倍，其性能优于相同条件下已报道压电/压电-光催化剂。对照实验和同位素实验证明产物中氮来源于氮气，而非催化剂氮污染。原位红外进一步证实了催化固氮过程中氮气的吸附方式、中间物种类型以及氮化学吸附位点为缺陷周围的Ti³⁺。

图3. a) 在纯水条件下，光照(L)、超声(U)和光-超声(L+U)同时作用下空白、BTO和BTO-OV2的NH₄⁺产率。b) 纯水中L+U作用下BTO-OVX的NH₄⁺产率。c) Ar和N₂气氛下BTO和BTO-OV2的NH₄⁺产率。d) 以硫化钠/亚硫酸钠为牺牲剂，L、U和L+U作用下空白、BTO和BTO-OV2的NH₄⁺产率。e)以硫化钠/亚硫酸钠为牺牲剂，L+U辐照下BTO-OVX的NH₄⁺产率。f) BTO-OV2与已报道的压电/压电-光催化固氮体系NH₃产生速率对比。g) ¹⁵N₂同位素标记实验的¹H NMR谱。BTO-OV2的h) N₂吸附和i) 还原过程原位红外光谱。

不同缺陷浓度BTO的PFM结果说明适量浓度OV的引入可以增强BTO的压电性能，促进光生载流子的高效分离。KPFM结果证实材料压电性能的增强得益于OV引入所引起的表面偶极状态改变。不同条件下的Mott-Schottky测试结果表明OV引入所引起的压电性能提升可以促进光生载流子更为高效的分离。为了进一步探究缺陷和压电场对于N₂还原过程的影响，研究了缺陷和压电场作用下N₂的吸附和活化过程。不同条件下的I-t曲线和LSV测试结果证明OV引入有利于氮气分子的活化，这主要得益于d-π反馈机制中Ti³⁺位点中d轨道上的单电子可以转移至氮气分子的反馈π上用于氮气分子的活化。同时，压电场的引入也可以促进氮分子的活化。

图4. BTO-OV2的PFM图像a) 形貌，b) 振幅，c) 相位。d) BTO和BTO-OV2的电压与振幅响应线性关系曲线。e) BTO和f) BTO-OV2的振幅和相转化曲线。g) BTO和BTO-OV2的横幅响应斜率。100 MPa超声作用下BTO的有限元模拟结果h) 应力分布和i) 电势分布。

图5. a) BTO和b) BTO-OV2的KFPM电势图，以及c) 相应沿线电势分布。d) BTO和e) BTO-OV2在L和L+U作用下的Mott-Schottky曲线。f) d-π电子反馈机制示意图。不同条件下g) BTO和h) BTO-OV2在Ar或N₂气氛中的瞬态电流响应。i) N₂气氛中L和L+U作用下BTO和BTO-OV2的LSV曲线。

通过DFT计算进一步研究了氧缺陷和压电场在N₂吸附和活化中的作用，在此过程中通过施加电压（BTO-OV+U）的方式代替压电场进行探究。BTO-OV2和BTO-OV+U的负电荷主要积聚在吸附的N₂分子上，并且N-N键长度从BTO上的1.21 A延长到BTO-OV+U的1.32 A。结果表明氧缺陷和压电场都能促进电子转移用于N₂活化。同时，计算结果表明，通过引入氧缺陷和压电场可以降低决速步的反应势垒，从而促进N₂活化和进一步还原。根据d带中心理论，BTO-OV+U中d-2π*的成键和反键能级相对于BTO和BTO-OV有所升高，从而降低相应反键态的电子占据，更有利于电子从催化剂到氮分子的转移。这也进一步证实了压电场的引入可以通过调节催化位点的d带中心促进分子活化。

图6. a) BTO-OV和BTO-OV+U的差分电荷密度。b) BTO、BTO-OV和BTO-OV+U的决速步自由能图。c) BTO、BTO-OV和BTO-OV+U的pDOS。d) N₂活化时压电场对d-2π*轨道的影响示意图。e) BTO-OV和BTO-OV+U的反应自由能图。f) BTO-OV压电光催化反应机理图。

总结与展望

总之，本研究成功制备了可控缺陷浓度的BTO-OV压电-光催化固氮催化剂。在模拟太阳光和超声作用下，最优催化剂BTO-OV2的压电-光催化NH₃产率为106.7 μmol g⁻¹ h⁻¹。实验结果表明，OV周围的Ti³⁺中含有未配对的单电子，有利于d-π反馈机制中电子的转移。PFM和KPFM表征表明，OV的引入可以产生局域偶极子，从而可以增强BTO的压电性能。此外，电化学表征和DFT计算表明，压电场可以调节催化位点d带中心，降低d-2π*反键轨道电子占据，从而增强催化剂与氮分子之间的电子转移，促进N₂活化。本研究系统地揭示了压电-光催化中缺陷与压电场的协同作用机理，有望为高性能压电-光催化固氮体系的设计提供新的研究思路。

文献来源

Jie Yuan, Wenhui Feng, Yongfan Zhang, Jianyu Xiao, Xiaoyan Zhang, Yinting Wu, Wenkang Ni, Hongwei Huang,* Wenxin Dai*. Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N₂ Reduction.

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303845

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