第一作者：魏子皓
通讯作者：庞思平1，李生华1，李振兴2
通讯单位：北京理工大学材料学院1，中石油大学（北京）新能源与材料学院2
论文DOI：10.1002/advs.202303206
金属有机框架（MOFs）作为非均相光催化剂备受欢迎，但目前提高 MOF 光催化剂性能的策略既复杂又昂贵。在此，我们提出了一种简单的策略，通过调节 MOF 上金属活性位点的原子界面结构，来提高 MOF 光催化剂的活性。在本研究中，通过将醋酸纤维素与PCN-222复合，降低了 Zr 离子的平均价态。通过评估光催化CO2还原反应（CO2RR），揭示了 CA@PCN-222 的金属原子与纤维素的界面相互作用机理。实验结果表明，与纤维素强耦合的 MOFs 原子界面上的电子迁移效率显著提高。特别是，与原始 PCN-222 相比，CA@PCN-222 光催化剂的 CO2RR 转化甲酸活性从 778.2 µmol g-1 大幅提高到 2816.0 µmol g-1。
Zr-mof作为非均相催化剂，具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在复杂和恶劣的催化条件下工作，在光催化领域具有潜在的应用情景。但是，它们的光催化活性并不令人满意，Zr-MOF作为光催化剂仍面临严峻挑战。通常，其光催化效率低是由于最高占据分子轨道（HOMO）和最小未占据分子轨道（LUMO）之间的能带相对较宽，导致在光激发时光生电子跃迁较为困难并且迁移率较低。为了解决这一问题，通常采用构筑异质结或者引入贵金属等策略。到目前为止，只有少数策略使用金属混合价态来调节MOF自身能带结构，以提高光生载流子迁移率。因此，开发一种有效且简便的方法，以调节MOF自身能带结构，对实现高效光催化具有重要意义。
本文通过一锅法将纤维素与PCN-222复合，成功制备了CA@PCN-222复合材料（图1 a）。IR与XRD表征结果表明，复合后的材料仍以MOF骨架为主体（图1 b-c）。TEM证明，获得的CA@PCN-222为核壳材料，其中纤维素均匀分布在PCN-222外围，形成了外壳（图1 d-i）。
图1 CA@PCN-222的合成及形貌表征。
XPS与同步辐射结果表明（图2 a-e），在形成核壳结构过程中，纤维素中的羟基会与PCN-222中的Zr原子发生配位作用，并调节Zr原子的电子结构。通过EXAFS拟合得出结论，40%的Zr是以+3价形式存在，其余60%是以+4价形式存在，并给出了拟合的局域结构（图2 f）。
图2 CA@PCN-222的化学状态与原子结构表征。
通过固体紫外光谱可以发现，CA@PCN-222仍具有较好的吸光范围（图3 a）；稳态荧光、荧光寿命以及电化学表征的结果表明，与初始的PCN-222相比，CA@PCN-222的载流子迁移率大大提高，同时降低了电子与空穴的复合（图3 b-e）。此外，通过表征发现，CA@PCN-222的带隙略微变窄（图3 f-g ），使得光生电子更容易跃迁。并且LUMO从-0.45 V降到-0.6 V，催化剂的还原能力更强（图3 h-i）。
图3 CA@PCN-222的光电性质表征。
光催化CO2RR测试结果表明，混合价态策略得到的CA@PCN-222的催化性能显著提高（见图4a-b）。通过原位XPS和EPR测试确认了催化剂的活性位点为Zr离子，并且在改性之后，其活性显著提高（图4 c-d）。通过同位素和原位IR测试（图4e-f），确认了HCOO-来自CO2的还原，并且推测出CO2转化为HCOO-的可能反应路径。
图4 CA@PCN-222的光催化表现及机理。
理论计算结果表明，CA@PCN-222的电荷密度差，表现出从纤维素（CA）向与之配位的Zr原子转移0.06个电子，这导致了Zr的d轨道电子发生重排，使价带变宽并且跨越费米能级，从而有助于更高的电荷转移动力学。此外，验证了原位红外测试推测的反应路径（图5 a-c），CO2*和HCOO*的形成过程是能量下坡的，表明CO2的吸附和质子化是自发的。通过COHP计算结果证明，对于CA@PCN-222，从Zr-oxo反应位点转移到HCOO*的电子减少，对应于CA处理后的Zr-HCOO*共价相互作用减弱，并且Zr-HCOO*相互作用的反键贡献被大大削弱，表明CA复合有助于HCOO*的解吸附，从而表现出更高的CO2RR活性（图5 d-e）。
图5 CA@PCN-222催化CO2RR活性的理论计算。
本工作通过调节MOF的界面电子结构，成功实现了Zr3+与Zr4+混合价态的存在，这显著提高了光催化活性。该工作为MOF光催化剂提供了一种可借鉴的新策略。
魏子皓，北京理工大学材料学院博士研究生（导师：庞思平教授，李生华教授），研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其光(电)催化性能研究。
庞思平，北京理工大学教授（博导）、教育部“长江学者”。现任北京理工大学副校长。主要从事含能材料/有机功能材料的设计、合成及应用研究工作。近年来主持国家自然科学基金重点项目、XX专项等多个国家级项目，以第一作者或通讯作者在JACS、Angew. Chem. 等国际期刊发表SCI收录论文等100余篇。先后入选国家“万人计划” 科技领军人才、“百千万人才工程”国家级人选、科技部中青年领军人才、GF科技ZQ等人才计划，作为带头人入选国防科技创新团队。担任《Propellants, Explosives, Pyrotechnics》、《兵工学报》、《含能材料》等期刊编委。研究成果获国家技术发明奖二等奖1项（排名1）、教育部自然科学一等奖、国防科技进步奖特等奖1项（排名1），获得何梁何利基金科技创新奖、中国兵工学会科学技术奖特等奖等奖项.
李生华，北京理工大学长聘教授（博导）、教育部“长江学者”。长期从事含能材料/有机功能材料设计、合成与应用研究。以有机合成化学为出发点，围绕国防和民用的重大需求，开展有机多氮材料、金属有机骨架材料等方面研究。近年来主持国家自然科学基金、装备发展部**重大专项、军委科技委**专项等多个国家项目。以第一作者或通讯作者在Science Advances、Angewandte Chemie、Advanced Science等国际期刊上发表SCI论文30余篇，发明专利10余项。研究成果获教育部自然科学一等奖（排名2）、国防科学技术进步特等奖、国防科技创新团队奖等奖项。并出版了《新型含能材料》教材，该教材被评为教育部教学指导委员会优秀教材。
李振兴，副研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，中国石油大学（北京）“青年拔尖人才”。担任中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，《石油科学》（英文版）青年编委， 《稀有金属》青年编委，ACS Sustainable Chemistry & Engineering青年编委，AdvancedPowder Materials青年编委，Materials Research Letters青年编委。以第一作者或通讯作者在JACS、ACS Catalysis、Advanced Science等国际期刊上发表SCI论文30余篇。
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